Способ получения N-окта-2,7-диениламинов Советский патент 1992 года по МПК C07C211/21 B01J31/16 

Изобретение касается усовершенствованного способа получения линейных третичных аминов - М-окта-2,7-диениламинов, используемых для синтеза ПАВ, биологически активных соединений, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с алифатическими и ароматическими вторичными аминами.

Известны способы получения октади- ениламинов теломеризацией бутадиена 6 аминами в присутствии соединений двухвалентного никеля с сокатализато- рами типа Nl(Acac)2/PhP)OR)2/NaBH4, Nl(ROCO)2/PhP(OR)2/NaBH4, R Alk, Ph. с выходом целевых продуктов при 90-100°С за 4-1 ЕРч не более 300 г на 1 г никеля и высоким содержанием побочных продуктов - бутениламинов Р2МС4Н (35-95%).

Наиболее близким к предложенному является способ получения М-окта-2,7-диени- ламинов теломеризацией бутадиена с

алифатическими аминами в присутствии бис-(ацетилацетоната) палладия и трифе- нилфосфина в среде метанола при 100°С.

К недостаткам известного способа можно отнести сравнительно невысокие выходы целевых продуктов (1700 г/г Pd) при относительно жестких, (100°С) для металлокомп- лексного катализа условиях.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получают М-окта-2,7-дие- ниламины теломеризацией бутадиена с вто- ричными аминами в органическом растворителе, таком как бензол, толуол, ку- мол, метанол, ацетонитрил, в Присутствии катализатора карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR )2, где R СНз, (СН2)зСН3, (CH2)i4CH3, (СН2)1бСНз, СбН5, а также эфираттрехфтористого бора и третичный фосфин общей формулы РР з. где R Ph,

а

4

3

сл

n-Ви, Су в молярном соотношении, равноу 1:(7-20):() соответственно при 60-70°С.

П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл в атмосфере аргона при -5°С последовательно загружают раствор 0,076. г (0,3 ммоль) бис-(ацетата) палладия и 0,079 г (0,3 ммоль) трифенилфос- фина в 30 мл абсолютного бензола, 85 мл (1 моль) переконденсированного сжиженного бутадиена, 52 мл (0,5 моль) сухого диэтила- мина и 0,24 мл (б ммоль) эфирата трехфто- ристого бора, перегн а н нбго над осушителем в аргоне. Автоклав закрывают и термостатируют при 70°С в течение 7 ч. После охлаждения автоклава до комнатной температуры и разгрузки отработанный катализатор отделяют, пропуская реакционную массу через слой оксида алюминия (I акт., 50 г) с последующей промывкой слоя бензолом. Фильтраты объединяют, растворитель отгоняют на водяной бане, продукт перегоняют в вакууме, предварительно определив состав реакционной массы методом ГЖХ (Хром-5, колонка 1,2 м 0,4 см, SE-30 на носителе Inerton-Super, 5%, детектор - ионизационно-пламенный, газ-носитель - гелий). Выделяют 89,6 г М-окта-2,7-диенилдиэтиламина. Селективность 100%, выход целевого продукта 2808 г на 1 г Pd (99%).

N, М-Диэтил-М-окта-2,7-диен-1 -илами н, т.кип. 81-82°С/3 мм рт.ст.., по 1,4535, М+181.

Данные элементного анализа и ЯМР1Н спектроскопии соответствуют литературным.

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в табл.1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 1700 до 1715-3233 r/r Pd. Одновре- менно с этим температура процесса

уменьшается с 100 до 60-70 С. ,

Формула изобретения

Способ получения М-окта-2,7-диенила- минов теломеризацией бутадиена с вторичными аминами в среде органического растворители при нагревании в присутствии катализатора на основе соединений палладня и третичного фосфина, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют каталитическую систему, включающую карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR )2, где . (СН2)зСНз, (СНаЫСНз, (СН2)1бСНз, CeHs, эфират трех- фтористого бора и третичный фосфин фор- мулы РЯз где R -фенил, н-бутия или циклогексил, при молярном соотношении

1:(7-20):{1-3) соответственно, процесс проводят при 60-70°С, а в качестве растворителя используют бензол, трлуолг кумол, метанол, ацетонитрил.

Теломеризация бутадиена с диэтиламимом в присутствии каталитической системы карСоксилэт палладий - эфират трехфториотпго бора - третичный фосфин

Таблица

Изобретение относится к аминам, в частности к способам получения М-окта-2,7- диениламинов, используемых для синтеза ПАВ, биологически активных соединений. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией бутадиена с вторичным амином в органическом растворителе, таком как бензол, толуол, ку- мол, ацетонитрил, метанол, в присутствии катализатора Pd(OCOR )2, где R СНз, (СН2)зСН3, (CH2)i4CH3, (СН2)1бСН3, С6Н5, эфирата трехфтористого бора и третичного фосфинз PR з, где фенил, н-бутил, цик- логексил. при молярном соотношении реагентов 1 (7-20):(1-3) соответственно при 60-70°С. Эти условия позволяют повысить выходе 1700 до 1715-3233 г/г Pd. Одновременно с этим температура процесса уменьшается со 100 до 60-70°С. 2 табл.

Уменьшено количество бис-(ацетата) палладия (0,056 г, 0,25 ммэль)

Теломеризэциа б/тадиена е вторичными аминами а присутствии ьзталити естой системы

6ис-(ацет8Т)п8лл&рма-эфираттрехфтористога6орз-трифени1фо:фин( 1 1-20),

Е условиях примерз 1

Таблица 1