Способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов Российский патент 2024 года по МПК C07C209/60 C07C211/21 B01J31/24 B01J31/28 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов, таких как N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамин, N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамин, N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамин, N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамин, терпеноподобных веществ, используемых для синтеза поверхностно-активных веществ (ПАВ), ароматизаторов, фунгицидов и акарицидов, путем палладий-катализируемой каталитической теломеризации изопрена (ИП) с диэтиламином (ДЭА).

Известен способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов путем теломеризации ИП с ДЭА с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия модифицированного добавками третбутилфосфита (2-4 экв.), P(OBu)₃ [Keim, W. Palladium catalyzed telomerization of isoprene with secondary amines and conversion of the resulting terpene amines to terpenols / W. Keim, K.R. Kurtz, M. Roper //Journal of Molecular Catalysis. - 1983. - V. 20, №. 2. - P. 129-138.] в среде ацетонитрила. К недостаткам данного способа можно отнести низкий выход целевых продуктов: за 16 часов при 90°С не более 650 г на 1 г палладия (Pd).

Известен способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов путем теломеризации ИП с ДЭА [Патент EP3222610B1 «Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes», опубл. 27.09.2017] с использованием катализаторов на основе ацетата палладия или тетрафторобората (η³-аллил)(η², η²-1,5-циклооктадиен)палладия, модифицированных третичными фосфинами (фосфитами) в среде органических растворителей. К недостаткам данного способа можно отнести низкий выход целевых продуктов за 24 часа при комнатной температуре - не более 394 г на 1 г Pd, использование труднодоступных и дорогостоящих фосфорсодержащих лигандов, например, таких как дициклогексил-[1-(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-ил]фосфин или трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) предлагаемого способа является способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов путем теломеризации ИП с ДЭА с использованием в качестве катализатора тетрафторобората (ацетилацетонато-κ²-O,O)бис(трифенилфосфин)палладия формулы [Pd(асас)(PPh₃)₂]BF₄, без добавок промоторов, в среде метанола в качестве органического растворителя, при мольном соотношении [изопрен]₀:[Pd]₀ равном 200:1 и при мольном соотношении [диэтиламин]₀:[Pd]₀ равном 192:1 [Suslov, D.S. Palladium(II)acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1,3-dienes with diethylamine/ D.S. Suslov, M.V. Bykov, M.V. Belova, P.A. Abramov, V.S. Tkach //Journal of Organometallic Chemistry. - 2014. - V. 752. - P. 37-43]. Недостатком данного способа является низкий выход целевых продуктов - не более 378 г на 1 г Pd за 20 часов при 25°С.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов, а именно: N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамина, путем палладий-катализируемой каталитической теломеризации изопрена (ИП) с диэтиламином (ДЭА), с использованием катализатора на основе катионного комплекса палладия (II), позволяющего повысить выход целевых продуктов в расчете на 1 грамм палладия по сравнению со способами-аналогами и способом-прототипом.

Технический результат - получение выхода целевых продуктов, а именно смеси указанных N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов, от 1018 до 5800 г на 1 г палладия.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов, а именно N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамина, путем теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии катализатора тетрафторобората (ацетилацетонато-κ²-O,O)бис(трифенилфосфин)палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)₂]BF₄ в среде метанола в качестве органического растворителя, при этом добавляют к катализатору воду при мольном соотношение H₂O : палладий, равном от 10:1 до 160:1, проводят реакцию при температуре 30-70°С и времени реакции от 3 до 24 часов, при мольном соотношении [изопрен]₀:[Pd]₀, равном от 800:1 до 3200:1 и при мольном соотношении [диэтиламин]₀:[Pd]₀, равном от 775:1 до 1550:1.

Вода вводится в реакционную смесь в качестве промотора при мольном соотношении [H₂O]₀:[Pd]₀ в диапазоне 10-160.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование для ведения реакции теломеризации каталитической системы состава [Pd(acac)(PPh₃)₂]BF₄/nH₂O (где асас - ацетилацетонат, PPh₃ - трифенилфосфин, n - мольное соотношение Н₂О к палладию, равное от 10:1 до 160:1), проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси при температуре 30-70°С и времени реакции от 3 до 24 часов, при мольном соотношении [изопрен]₀:[Pd]₀, равном от 800:1 до 3200:1, и при мольном соотношении [диэтиламин]₀:[Pd]₀, равном от 775:1 до 1550:1. Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В стеклянный реактор высокого давления (рабочее давление до 10 бар) в атмосфере азота при комнатной температуре (20-30°С) загрузили 10.7 мг комплекса палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)₂]BF₄ (0.0125 ммоль), добавили 1.4 мл метанола, 1 мл изопрена и 100 мкл раствора H₂O в метаноле (концентрация [Н₂О]₀ равна 1.25 ммоль/л) (суммарный объем метанола в реакционной смеси составляет приблизительно 1.5 мл). После этого реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем добавили 1 мл диэтиламина. Затем реактор закрыли и термостатировали при 30°С в течение 24 ч. По окончании реакции реактор охладили до 25°С и ввели толуол (0.5 мл) в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации в реакционной смеси определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000.2 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м). Селективность по смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов - 96%, выход целевых продуктов составил 1018 г на 1 г Pd (65%), состав целевых продуктов (масс. %): 45% N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамина (Т1), 12% N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамина (Т2), 22% N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамина (Т3), 21% N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамин (Т4). Теломеры изопрена с диэтиламином выделяли путем экстракции смесью растворителей (пентан/ДМФА) с последующей вакуумной перегонкой (р=10 мм.рт.ст) экстракта, собирая фракцию при t=109-112°С. Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным хромато-масс-спектрометрии (Shimadzu QP2010 Ultra (капиллярная колонка GSBP-5MS) и ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н} (Bruker DPX-400). Данные ЯМР по результатам группового анализа для продуктов реакции: (Т1) N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамин: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 5.58-5.49 (м, 1Н, Н-7); 5.17-5.12 (м, 1Н, Н-3), 4.84-4.83 (м, 1Н, Н-8), 4.80-4.79 (м, 1Н, Н-8'), 2.73 (с, 2Н, Н-1), 2.30 (кв, J=7.13 Гц, 4Н, Н-11), 2.01-1.96 (м, 1Н, Н-6), 1.91-1.86 (м, 2Н, Н-4), 1.51-1.49 (м, 3Н, Н-9), 1.29-1.18 (м, 2Н, Н-5), 0.86 (д, J=7.13 Гц, 3Н, Н-10), 0.85 (т, J=7.13, 6Н, Н-12), ¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃, 25°С): 6 144.25 (с, С-7), 133.62 (с, С-2), 126.79 (с, С-3), 112.42 (с, С-8), 62.16 (с, С-1), 46.6 (с, С-11), 37.31 (с, С-6), 36.49 (с, С-5), 25.38 (с, С-4), 19.98 (с, С-10), 14.71 (с, С-9), 11.72 (с, С-12); (Т2) N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамин: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 5.58-5.49 (м, 1Н, Н-7), 5.17-5.12 (м, 1Н, Н-2), 4.80-4.79 (м, 1Н, Н-8), 4.77-4.76 (м, 1Н, Н-8'), 2.94-2.91 (м, 2Н, Н-1), 2.38 (кв, J=7.19 Гц, 4Н, Н-11), 2.01-1.96 (м, 1Н, Н-6), 1.91-1.86 (м, 2Н, Н-4), 1.51-1.49 (м, 3Н, Н-9), 1.29-1.18 (м, 2Н, Н-5), 0.90 (т, J=7.19, 6Н, Н-12), 0.86 (д, J=7.19, 3Н, Н-10); ¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 144.25 (с, С-7), 137.21 (с, С-3), 121.92 (с, С-2), 112.42 (с, С-8), 50.44 (с, С-1), 46.6 (с, С-11), 37.2 (с, С-6), 36.49 (с, С-5), 19.98 (с, С-10), 16.09 (с, С-9), 11.72 (с, С-12); (Т3) N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамин: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 5.17-5.12 (м, 1Н, Н3), 4.57-4.55 (м, 1Н, Н-8/Н-8'), 4.54-4.52 (м, 1Н, Н-8/Н-8'), 2.74 (с, 2Н, Н-1), 2.31 (кв, J=7.11 Гц, 4Н, Н-11), 2.01-1.96 (м, 2Н, Н-4), 1.91-1.86 (м, 2Н, Н-6), 1.57 (ушир с, 3Н, Н-10), 1.45-1.35 (м, 2Н, Н-5), 0.86 (т, J=7.11 Гц, 6Н, Н-12); ¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 145.27 (с, С-7), 133.9 (с, С-2), 126.64 (с, С-3), 109.74 (с, С-8), 62.16 (с, С-1), 46.34 (с, С-11), 36.49 (с, С-6), 27.56 (с, С-5), 27.23 (с, С-4), 22.12 (с, С-10), 14.71 (с, С-9), 11.54 (с, С-12); (Т4) N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамин: ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 5.17-5.12 (м, 1Н, Н-2), 4.57-155 (м, 1Н, Н-8/Н-8'), 4.54-4.52 (м, 1Н, Н-8/Н-8'), 2.94-2.91 (м, 2Н, Н-1), 2.37 (кв, J=7.20 Гц, 4Н, Н-11), 1.91-1.86 (м, 4Н, Н-4 и Н-6), 1.57 (ушир с, 3Н, Н-10), 1.45-1.35 (м, 2Н, Н-5), 0.91 (т, J=7.20, 6Н, Н-12); ¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃, 25°С): δ 145.2 (с, С-7), 137.45 (с, С-3), 121.67 (с, С-2), 109.74 (с, С-8), 50.44 (с, С-1), 46.34 (с, С-11), 39.22 (с, С-6), 37.29 (с, С-4), 25.38 (с, С-5), 22.12 (с, С-10), 16.00 (с, С-9), 11. 54 (с, С-12).

Аналогично примеру 1 проводили другие опыты (примеры 2-18), их условия и полученные данные приведены в таблице 1.

Приведенные примеры показывают, что увеличение температуры реакции до 70°С приводит к увеличению выхода (в граммах на 1 грамм палладия, г/г_Pd) целевого продукта (смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов). Снижение добавок Н₂О приводит к снижению конверсии изопрена в продукты реакции.

Добавление воды к реакционной смеси в качестве промотора позволяет снижать загрузки комплекса палладия, что ведет к снижению затрат на получение целевых продуктов при осуществлении способа.

Способ позволяет получать смесь N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов с селективностью до 96% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 1018 до 5800 г на 1 г Pd.

Настоящее изобретение относится к области химии, конкретно к способу получения смеси N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамина и N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамина, путем теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии катализатора тетрафторобората (ацетилацетонато-κ²-O,O)бис(трифенилфосфин)палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)₂]BF₄ в среде метанола в качестве органического растворителя. Метод характеризуется тем, что к катализатору добавляют воду при мольном соотношении Н₂О : Pd, равном от 10:1 до 160:1, проводят реакцию в течение от 3 до 24 ч, при температуре 30-70°С, при мольном соотношении изопрен : Рd, равном от 800:1 до 3200:1, и при мольном соотношении диэтиламин : Рd, равном от 775:1 до 1550:1. Технический результат - увеличение выхода целевых N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов до 1018-5800 г на 1 г палладия. 1 табл., 18 пр.

Способ получения смеси N,N-диэтил-диметилоктадиениламинов, а именно N,N-диэтил-2,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,6-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-2,7-диметил-2,7-октадиенамина, N,N-диэтил-3,7-диметил-2,7-октадиенамина, путем теломеризации изопрена с диэтиламином в присутствии катализатора тетрафторобората (ацетилацетонато-κ²-O,O)бис(трифенилфосфин)палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)₂]BF₄ в среде метанола в качестве органического растворителя, отличающийся тем, что добавляют к катализатору воду при мольном соотношении Н₂О : палладий, равном от 10:1 до 160:1, проводят реакцию при температуре 30-70°С и времени реакции от 3 до 24 часов, при мольном соотношении [изопрен]₀:[Рd]₀, равном от 800:1 до 3200:1, и при мольном соотношении [диэтиламин]₀:[Рd]₀, равном от 775:1 до 1550:1.