СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ Российский патент 1998 года по МПК C30B29/22 C30B15/02 C30B9/12 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов, в частности монокристаллов трибората лития (LBO), обладающих нелинейно-оптическими свойствами и предназначенных для преобразования частоты лазерного излучения, создания параметрических генераторов света.

Известны способы выращивания монокристаллов LBO из раствора в расплаве методом снижения температуры расплава, обеспечивающих получение кристаллов, пригодных для изготовления из них оптических элементов. Например, известен способ получения кристаллов LBO в системе Li₂O-B₂O₃, по которому стехиометрические количества исходных материалов Li₂CO₃, H₃BO₃, Li₂O, B₂O₃, LiOH смешивают, смесь расплавляют при температуре выше 900^oC и проводят рост или первоначально синтезируют соединение LBO, затем расплавляют его вместе с растворителем B₂O₃ и проводят рост на затравку методом понижения температуры от 834 до 750^oC со скоростью 0,2-2^oC/сутки при вытягивании со скоростью 1 мм/сутки или без вытягивания. При этом получают кристаллы размером 35х30х15 мм³.

Известен также способ выращивания кристаллов LBO из раствора-расплава в системе Li₂O - B₂O₃ путем смещения гомогенной смеси исходных материалов Li₂CO₃ и H₃BO₃, расплавления смеси при температуре 950^oC и роста из расплава на затравку путем снижения температуры от 833 до 780^oC со скоростью 0,5^oC/сутки с последующим охлаждением кристалла со скоростью 40^oC/ч. При этом получают прозрачные кристаллы размером до 18х20х6 мм³. Однако использование в качестве растворителя B₂O₃ приводит к появлению включений в кристаллах, что обусловлено высокой вязкостью данного растворителя, и не позволяет вырастить крупные кристаллы.

Наиболее близким к изобретению является способ получения кристаллов LBO из раствора-расплава в системе Li₂O-B₂O₃-MoO₃, включающий растворение исходных материалов Li₂CO₃, H₃BO₃ в MoO₃ и рост методом снижения температуры от 670 до 580^oC со скоростью 5^oC/ч. При этом получение расплава в системе Li₂O-B₂O₃-MoO₃ происходит через известные реакции разложения исходных реактивов: Li₂CO₃ (46,6 г), H₃BO₃ (203,9 г) и MoO₃ (158,3 г), что соответствует соотношению Li₂O: B₂O₃: MoO₃ 0,17: 0,5:0,33 мол.долей. Выращенный кристалл вынимают из расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 100^oC/ч. По данному способу получены прозрачные кристаллы размером 20х35х9 мм³.

Однако при проведении роста в данных условиях кристаллы растут вглубь расплава, занимая все больший объем в процессе роста, что приводит к ухудшению естественной конвекции в расплаве и изменению условий роста, что затрудняет регулирование процесса. В сочетании с большой анизотропией кристалла по свойствам, в том числе по скоростям роста разных граней, это приводит к образованию застойных зон и включений растворителей в направлении 111 и 201.

Для повышения оптического качества и увеличения размеров кристаллов трибората лития предложено для получения кристаллов LBO из раствора-расплава на затравку путем снижения температуры расплава выращивание проводить из расплава, состав которого определен областью ABCD диаграммы трехкомпонентной системы Li₂O-B₂O₃-MoO₃, при вытягивании кристалла со скоростью 0,3 - 1,3 мм/сутки, при этом температуру расплава снижать от 750 - 790 до 690 - 720^oC со скоростью 1 - 2^oC/сутки. При этом координаты системы определены следующими точками, мол.доли:
A: Li₂O - 0,18; B₂O₃ - 0,51; MoO₃ - 0,31;
B: Li₂O - 0,17; B₂O₃ - 0,83; MoO₃ - 0;
C: Li₂O - 0,04; B₂O₃ - 0,21; MoO₃ - 0,75;
D: Li₂O - 0,28; B₂O₃ - 0,07; MoO₃ - 0,65.

На чертеже представлена диаграмма состава трехкомпонентной системы Li₂O-B₂O₃-MoO₃, на которой изображены заявляемая область ABCD кристаллизации LBO и точка N по прототипу.

Диаграмма изучена методами твердофазного синтеза, закалки расплавов и спонтанной кристаллизацией.

Результаты показывают, что проведение кристаллизации за пределами указанной области приводит к сокристаллизации боратов другого состава.

Заявляемые составы системы могут быть использованы в различных методах выращивания кристаллов LBO из расплава методом снижения температуры на затравку и предпочтительны в заявляемом способе выращивания при вытягивании затравочного кристалла в процессе роста.

Проведение роста при вытягивании растущего кристалла из расплава обеспечивает расположение фронта роста вблизи поверхности раздела, хорошее перемешивание плава без образования застойных зон, при этом не меняются условия роста в течение всего времени и упрощается регулирование процесса роста.

Использование растворителя с низкой вязкостью (MoO₃), а также вытягивание растущего кристалла обеспечивают получение кристаллов LBO, максимальные размеры которых составляют 49х52х45 мм, характеризующихся высокими показателями оптического качества: изменение показателя преломления < 10^-3, адсорбционные потери < 10^-3 см^-1, лучевая стойкость > 10 ГВт/см² при λ =1,06 мкм и τ =1 нс, что позволяет изготавливать оптические элементы размером до (5-15) x (5-15) x (5-30) мм³.

Таким образом, предложенное решение отвечает условию изобретательского уровня, т.к. достижение технического результата - повышение оптического качества и увеличение размеров кристаллов трибората лития основано как на выборе состава растворителя, так и на установлении оптимальных режимов роста. Известность отдельных режимных параметров не порочит новизны причинно-следственной связи отличительные признаки - технический результат.

Пример. Для получения кристалла LBO использован раствор-расплав, состав которого находится внутри области ABCD и содержит Li₂O - 0,2; B₂O₃ - 0,36; MoO₃ - 0,44 мол. долей. Навески исходных реактивов Li₂CО₃ осч - 156,35 г, B₂O₃ осч - 265,46 г, MoO₃ чда - 671,24 г механически перемешивают в стеклянных емкостях, смесь загружают в платиновый тигель объемом 800 см³ и помещают в печь при температуре 830^oC для получения расплава. Раствор-расплав нагревают выше температуры плавления на 100^oC и охлаждают до 775^oC, на 5^oC выше температуры начала кристаллизации. После стабилизации температуры в расплав вносят на платиновом стержне затравку из монокристалла LBO и начинают рост кристалла при снижении температуры от 775 до 720^oC со скоростью 0,05^oC/ч при одновременном вытягивании кристалла из расплава со скоростью 0,03 мм/ч. Через 40 суток (1000 ч) кристалл достигает размера 49:52:45 мм по осям x: y:z соответственно, после чего его поднимают над поверхностью расплава. Снижение температуры до комнатной проводят со скоростью 20^oC/ч.

Изобретение относится к получению нелинейно-оптического монокристалла трибората лития (LBO). Способ включает выращивание из растора-расплава, состав которого определен областью ABCD диаграммы трехкомпонентной системы Li₂O - B₂O₃ - MoO₃ с координатами точек системы, мол. доли: A: Li₂O - 0,18; B₂O₃ - 0,51; MoO₃ - 0,31; B: Li₂O - 0,17; B₂O₃ - 0,83; MoO₃ - 0; C: Li₂O - 0,04; B₂O₃ - 0,21; MoO₃ - 0,75; D: Li₂O - 0,28; B₂O₃ - 0,07; MoO₃ - 0,65. Растущий кристалл вытягивают из расплава со скоростью 0,3 - 1,3 мм/сутки при понижении температуры расплава от 750 - 790 до 690 - 720^oС со скоростью 1 - 2^oC/сутки. Применение растворителя MoO₃ с низкой вязкостью, а также проведение роста при вытягивании кристалла обеспечивают возможность получения крупных монокристаллов LBO размером до 49 х 52 х 45 мм³, характеризующихся высокими показателями оптического качества: изменение показателя преломления < 10^-3; адсорбционные потери < 10^-3 см^-1; лучевая стойкость > 10 ГВт/см² при λ = 1,06 мкм и τ = 1 нс, что позволяет изготавливать оптические элементы размером до (5 - 15) х (5 - 15) х (5 - 30) мм³. 1 ил.

Способ выращивания монокристалла трибората лития из раствор-расплава в системе Li₂O - B₂O₃ - MoO₃ на затравку путем снижения температуры расплава, отличающийся тем, что выращивание ведут из расплава, состав которого определен областью ABCD диаграммы трехкомпонентной системы Li₂O - B₂O₃ - MoO₃, при вытягивании кристалла со скоростью 0,3 - 1,3 мм/сутки и снижении температуры от 750 - 790 до 690 - 720^oC со скоростью 1 - 2^oC/сутки, при этом координаты системы определены следующими точками, мол.доли: