СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРУПНЫХ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ Российский патент 2005 года по МПК C30B9/06 C30B29/22 

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов, используемых в лазерной технике, в частности в преобразователях частоты лазерного излучения, и может быть использовано для получения нелинейно-оптического монокристалла трибората лития LiB₃О₅ (LBO).

Монокристалл трибората лития LiB₃O₅ (LBO) является одним из наиболее распространенных кристаллов для преобразования в видимой области и области ближнего ультрафиолета. Триборат лития обладает уникальным набором нелинейно-оптических свойств. В их числе следует отметить относительно высокий коэффициент преобразования, высокую лучевую стойкость >10 ГВт/см² при λ=1,06 мкм и τ=1 нс, большой диапазон прозрачности (от 160 до 2600 нм), что обусловливает его предпочтительное использование для генерации второй и третьей гармоник излучения АИГ-Nd (алюмоиттриевый гранат с ниодимом) лазеров (λ=1,06 мкм) с высокой мощностью. Кристалл LBO обладает хорошими механическими свойствами и химически устойчив, что облегчает процесс оптической обработки.

Для получения высоких коэффициентов преобразования в лазерных системах используются нелинейно-оптические элементы длиной до 70 мм, а для лазеров с высокой мощностью необходимы элементы с большой апертурой (до 20×20 мм). При этом к самому кристаллу предъявляются жесткие технические требования. Возникает необходимость в получении крупных кристаллов LBO с хорошими оптическими характеристиками (отсутствие ростовых полос, минимальное количество включений и дислокации).

Известен ряд работ по выращиванию кристаллов трибората лития из раствор-расплава с использованием окиси молибдена методом снижения температуры, обеспечивающих получение кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов. Например, известен способ выращивания кристаллов LBO из тигля диаметром 88 мм методом снижения температуры из состава с содержанием окиси молибдена МоО₃ 44,5 вес.% с вращением тигля или кристалла. При этом получены кристаллы с сегментом, свободным от трещин и включений размерами в мм: 20·10·8. (C.Parfeniuk, I.V.Samarasekera, F.Weinberg, J.Edel, K.Fjeldsted, B.Lent. Growth of lithium triborate crystals, J.of Crystal Growth, 158(1996) 523-533).

Известен также способ получения кристаллов LBO (C.Chen, Y.Wu, A.Jiang, B.Wu, G.You, R.Li and S.Lin US Patent №4826283, Int. C 17 G 02 B 6/10, H 01 F 7/0, pabl. 2.05.89) в системе Li₂O - В₂О₃ - МоО₃, включающий растворение исходных материалов Li₂СО₃ (46,4 г), Н₃ВО₃ (203,9 г) и МоО₃ (158,3 г) и рост методом снижения температуры от 670 до 580°С со скоростью 5°/сутки из Pt тигля диаметром 50 мм и высотой 50 мм. Выращенный кристалл поднимали из расплава и затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 100°С/час. Полученные кристаллы имели размеры в мм: 20·35·9. Во время роста затравка вращалась со скоростью 30 об/мин.

В то же время при проведении выращивания из окиси молибдена невозможно получить кристаллы большого размера с хорошими оптическими характеристиками, так как при низкой концентрации МоО₃ расплав обладает большой вязкостью, что затрудняет конвекцию в расплаве и приводит к образованию включений, а при увеличении концентрации МоО₃ рост практически ограничивается эвтектической точкой 61,5 вес % МоО₃.

Наиболее близким к изобретению (прототипом) является способ получения кристаллов LBO из раствор-расплава в системе Li₂O - В₂O₃ - МоО₃, взятый в качестве прототипа, включающий растворение исходных материалов Li₂СО₃, Н₃ВО₃ и МоО₃ и рост кристалла методом снижения температуры от 750-790°С до 690-720°С со скоростью 1-2°С в сутки при его вытягивании со скоростью 0,3-1,3 мм/сутки (см. патент РФ №2112820 «Способ выращивания монокристаллов трибората лития», 1998 г.).

При этом при получении расплава в системе Li₂O - В₂О₃ - МоО₃ происходят известные реакции разложения реактивов Li₂СО₃, Н₃ВО₃ и МоО₃. Выращивание производится из расплава, состав которого определен областью ABCD диаграммы трехкомпонентной системы; координаты системы определены точками, мол.доли:

А: Li₂O - 0,18; В₂O₃ - 0,51; МоО₃ - 0,31;

B: Li₂O - 0,17; B₂O₃ - 0,83; МоО₃ - 0;

С: Li₂O - 0,04; В₂O₃ - 0,21; МоО₃ - 0,75;

D: Li₂O - 0,28; В₂O₃ - 0,07; МоО₃ - 0,65.

Указанная область кристаллизации не обеспечивает возможность выращивания кристаллов достаточного размера хорошего оптического качества. Область точек А и В содержит большое количество оксида бора (В₂O₃), что затрудняет рост из-за большой вязкости расплава и приводит к образованию включений. Составы в области точек С и D содержат малое количество основного вещества, что не позволяет вырастить кристаллы большого размера. Область, прилегающая к разрезу ВС, находится вблизи эвтектической точки состава LiB₃O₅ - МоО₃, что ограничивает рост кристалла. Высокая вязкость расплавов боратных соединений затрудняет массоперенос и приводит к концентрационному переохлаждению на фронте кристаллизации. При больших скоростях роста (1-2°С/сутки) это приводит к захвату растворителя и образованию включений.

При проведении процесса с вытягиванием из расплава рост производится в условиях высоких градиентов, что при анизотропии коэффициента температурного расширения кристалла в различных направлениях приводит к появлению напряжений и ведет к растрескиванию кристалла большого размера.

Максимальные размеры кристаллов не превышали, мм: 49·52·45, что не давало возможности получения оптических элементов размером, мм: более (5-15)·(5-15)·(5-30).

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является устранение указанных недостатков, препятствующих выращиванию крупных кристаллов LBO высокого оптического качества.

Указанная задача в способе выращивания крупных совершенных кристаллов трибората лития, включающем получение кристалла трибората лития из раствор-расплава в системе Li₂O - В₂O₃ - МоО₃ на затравку, путем снижения температуры расплава, достигается тем, что выращивание ведут из состава, который определен областью АВС диаграммы трехкомпонентной системы Li₂O - В₂О₃ - МоО₃ в печи с двумя и более зонами нагрева и управлением скоростями снижения температуры индивидуально на каждой из зон печи по нелинейному графику с увеличением скорости роста в течение процесса, при этом координаты составов определены следующими точками, мол.доли:

A: Li₂O - 0,24; В₂О₃ - 0,60; МоО₃ - 0,16;

В: Li₂O - 0,20; В₂O₃ - 0,20; МоО₃ - 0,60;

С: Li₂O - 0,30; В₂O₃ - 0,13; МоО₃ - 0,57.

Указанная область кристаллизации трибората лития из трехкомпонентной системы содержит высокую концентрацию основного вещества и позволяет выращивать кристаллы достаточного размера и избежать кристаллизации и сокристаллизации боратов состава Li₂B₄O₇, Li₂B₈O₁₃ и т.д. Использование полимолибдатов лития обеспечивают понижение вязкости раствор-расплава, увеличивает конвекцию в расплаве и приток основного вещества к фронту кристаллизации, что позволяет увеличить процент выхода годного материала без включений.

Использование печи с двумя и более зонами нагрева и управлением скоростями снижения температуры индивидуально на каждой из зон печи позволяет с большой точностью поддерживать стабильные условия на фронте кристаллизации, необходимые для формирования бездефектного кристалла.

Для обеспечения контроля за продвижением изотермы плавления в течение всего процесса роста кристалла и предотвращения концентрационного переохлаждения на фронте кристаллизации, что обеспечивает рост совершенных кристаллов, применяется управление скоростями снижения температуры, которое осуществляется как синхронно, так и асинхронно.

Синхронный принцип осуществляется путем снижения температуры с одинаковой скоростью на различных зонах нагревателя печи и дает возможность вырастить кристалл, вытянутый в радиальном направлении относительно тигля.

Асинхронный принцип осуществляется путем снижения температуры с различными скоростями на различных зонах нагревателя печи и дает возможность вырастить кристалл, вытянутый в аксиальном (осевом) направлении относительно тигля.

Для получения кристаллов весом около 400 г возможно использование двухзонной печи с управляемым температурным профилем.

Для получения больших кристаллов (весом более 600 г) необходимо использование трех и более зонной печи с управляемым температурным профилем.

Заявляемое изобретение позволяет получать крупные кристаллы LBO с хорошими оптическими характеристиками (отсутствие ростовых полос, минимальное количество включений и дислокации) и не имеет аналогов среди известных способов, а значит, соответствует критерию «изобретательский уровень».

Данное изобретение поясняется на фиг.1-5.

На фиг.1 представлена диаграмма трехкомпонентной системы Li₂O - В₂O₃ - МоО₃, где 1 - треугольник АВС, означающий область роста LBO, 2 - выбранная точка в треугольнике АВС, взятая в качестве состава для роста в примерах 1-3.

На фиг.2 представлена схема двухзонной печи, где 3 - корпус печи с нагревателями; 4 - тигель; 5 - раствор-расплав; 6 - затравкодержатель; 7 - затравка (кристалл); 8 - нагреватель верхней зоны; 9 - нагреватель нижней зоны.

На фиг.3 представлена схема трехзонной печи, где 8 - нагреватель верхней зоны; 9 - нагреватель нижней зоны зоны; 10 - нагреватель средней зоны.

На фиг.4 представлены графики синхронного снижения температуры в процессе роста кристалла, где 11 - график снижения температуры нагревателя верхней зоны печи; 12 - график снижения температуры нагревателя нижней зоны печи.

На фиг.5 представлены графики асинхронного снижения температуры в процессе роста кристалла, где 13 - график снижения температуры нагревателей верхней и средней зон печи; 14 - график снижения температуры нагревателя нижней зоны печи.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. На диаграмме (см.фиг.1, позиция 1) выбирается состав в любой из точек 2 треугольника АВС. Навески исходных реактивов механически перемешиваются в стеклянных емкостях. Смесь загружается и расплавляется порциями в тигле 4 в печи 3 (см.фиг.2, 3). Далее расплав выдерживается для гомогенизации при 950°С в течение суток и двое суток при температуре 850°С перемешивается механической мешалкой. Затем расплав охлаждается до температуры на 5°С выше температуры насыщения, в расплав вносится затравка 7 на платиновом стержне 6 и начинается рост кристалла методом снижения температуры. После окончания процесса выращивания кристалл поднимается из расплава и охлаждается до комнатной температуры со скоростью 20-30°/час.

Варианты реализации заявляемого способа приведены в примерах 1-3.

Пример 1. Рассматривается вариант реализации заявляемого способа в однозонной печи. Естественным условием получения больших кристаллов является использование печей и тиглей большого диаметра. В случае проведения роста в однозонной печи большого диаметра управление тепловым полем затруднено, и в результате опытов отмечено возникновение ростовой полосчатости, что делает материал непригодным для использования в нелинейной оптике. Так, для получения кристалла LBO использован раствор-расплав, состав которого внутри области АВС содержит Li₂O - 0,25; В₂О₃ - 0,30; МоО₃ - 0,45 мольных долей. Навески исходных реактивов составили Li₂СО₃ - 442,8 г, В₂О₃ - 501,4 г, МоО₃ - 1555,8 г. Шихта механически перемешивалась в стеклянных емкостях. Смесь загружалась и расплавлялась порциями в тигле объемом 1800 см³ в печи при температуре 850°С для получения расплава. Далее расплав был выдержан для гомогенизации при 950°С в течение суток и двое суток при температуре 850°С перемешивался механической мешалкой. Затем расплав охлаждался до температуры на 5°С выше температуры насыщения, в расплав вносилась затравка на платиновом стержне и начинался рост методом снижения температуры от ˜750°С до 690°С. После окончания процесса выращивания на 55 сутки кристалл был поднят из расплава и температура охлаждена до комнатной со скоростью 20-30°/час. Опыт проводился в трубчатой однозонной печи омического сопротивления. В качестве регулирующей аппаратуры использовался одноканальный программируемый терморегулятор с точностью поддержания температуры 0,1°С. Скорости снижения температуры составляли от 0,2°С/сутки в начале роста до 1,5°С/сутки в конце роста. Выращенный кристалл весом в 340,0 г не содержал включений, но при этом отмечено возникновение ростовой полосчатости, что делает материал непригодным для использования в нелинейной оптике.

Пример 2. Состав и приготовление расплава аналогичны примеру 1, но рост кристалла осуществляли с использованием двухзонной печи с независимым регулированием нагревателей каждой из зон (см.фиг.2). В данном случае было применено синхронное снижение температуры на зонах нагревателя в процессе роста кристалла. Данный метод обеспечивает стабильные условия роста кристалла в течение всего процесса. Графики снижения температуры приведены на фиг.4, кривые 11 и 12. Выращен кристалл размером, мм: 100·90·50 и весом 420,6 г. Кристалл имеет незначительные включения в периферийной области и содержит до 90% общего объема материала пригодного для нелинейной оптики.

Пример 3. Состав и приготовление расплава аналогичны примеру 1, но рост кристалла осуществляли с использованием трехзонной печи с независимым регулированием нагревателей каждой из зон (см.фиг.3). В данном случае было использовано асинхронное снижение температуры на зонах нагревателя. Графики снижения температуры приведены на фиг.5, кривые 13 и 14. Это позволило вырастить кристалл размером, мм: 120·100·70 и весом 596,3 г, который содержит до 90% общего объема материала пригодного для нелинейной оптики.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать кристаллы трибората лития высокого оптического качества и значительных размеров.

Изобретение может быть использовано в лазерной технике при изготовлении преобразователей частоты лазерного излучения. Готовят шихту состава, определенного областью АВС диаграммы трехкомпонентной смеси Li₂О-В₂О₃-МоО₃, где координаты составов определены следующими точками, мол. доли: A: Li₂O - 0,24; В₂О₃ - 0,60; МоО₃ - 0,16; B: Li₂O - 0,20; В₂O₃ - 0,20; МоО₃ - 0,60; С: Li₂O - 0,3; В₂О₃ - 0,13; МоО₃ - 0,57. Шихту перемешивают и загружают в печь с двумя и более зонами нагрева. Расплавление ведут порциями при 850°С. Раствор-расплав выдерживают при перемешивании, затем охлаждают до температуры на 5°С выше температуры насыщения, вносят затравку и выращивают кристалл при снижении температуры путем управления скоростями снижения температуры индивидуально на каждой из зон печи по нелинейному графику с увеличением скорости роста кристалла. Скорость снижения температуры на различных зонах печи может быть одинаковой (синхронный принцип) или различной (асинхронный принцип). Получают совершенные кристаллы массой не менее 400 г с незначительными включениями в периферийной зоне. До 90% общего объема кристалла пригодно для использования в нелинейной оптике. 5 ил.

Способ выращивания крупных совершенных кристаллов трибората лития, включающий получение кристалла трибората лития из раствора-расплава в системе Li₂O-В₂О₃-МоО₃ на затравке путем снижения температуры расплава, отличающийся тем, что выращивание ведут из состава, который определен областью АВС диаграммы трехкомпонентной системы Li₂O-В₂О₃-МоО₃ в печи с двумя и более зонами нагрева и управлением скоростями снижения температуры индивидуально на каждой из зон печи по нелинейному графику с увеличением скорости роста в течение процесса, при этом координаты составов определены следующими точками, мол.доли:

A:Li₂O - 0,24; В₂О₃ - 0,60; МоО₃ - 0,16;

B:Li₂O - 0,20; В₂О₃ - 0,20; МоО₃ - 0,60;

C:Li₂O - 0,30; В₂О₃ - 0,13; МоО₃ - 0,57.