СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА ДВОЙНОГО ЦЕЗИЙ-ЛИТИЙ БОРАТА CSLIBO Российский патент 1998 года по МПК C30B29/22 C30B9/06 C30B9/12 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов из раствор-расплавов, в частности монокристалла двойного цезий-литий бората CsLiB₆O₁₀(CLBO), применяемого для преобразования частоты лазерного излучения.

Известен способ синтеза соединения CsLiB₆O₁₀, согласно которому получают кристаллы размером 13•12•10 см из расплава исходных компонентов Li₂CO₃, Cs₂CO₃ и B₂O₃ методом Киропулоса на затравку [1]. Данным способом показана возможность синтеза кристаллов заданного состава, пригодных для генерации гармоники лазерного излучения, и рассмотрена структура полученного соединения.

Известен способ выращивания монокристалла двойного цезий - литий бората из стехиометрического расплава или из раствор-расплава из чистого раствора исходных компонентов или с введением в раствор добавки B₂O₃ или Cs₂O, Li₂O[2-4].

Кристаллы выращивают на затравку при снижении температуры от 845^oC до 844^oC со скоростью снижения температуры около 0,1^oC/сутки.

Получены кристаллы CLBO размером 29х20х22 мм³.

Однако при проведении роста в системе (Cs₂O + Li₂O) - B₂O₃ с избытком или недостатком B₂O₃ по отношению к стехиометрическому составу осуществлять процесс технологически сложно вследствие высокой вязкости расплава, склонности к переохлаждению и массовой кристаллизации. Это приводит к получению кристаллов с макровключениями растворителя.

Для повышения оптического качества и усовершенствования технологии роста при получении кристаллов CLBO из раствор-расплава на затравку путем снижения температуры расплава выращивание проводят на затравку, ориентированную в направлении [011] , из расплава системы (Cs₂O+Li₂O) - B₂O₃ - MoO₃, состав которой определен областью ABCDE фазовой диаграммы системы, при снижении температуры от 810 - 840 до 770 - 800^oC со скоростью снижения 1 - 2^oC/сутки, при этом координаты системы определены точками мол. доли:
A: Li₂O-0,15; Cs₂O-0,15; B₂O₃-0,70; MoO₃-0
B: Li₂O- 0,17; Cs₂-0,17; B₂O₃-0,60; MoO₃-0,06
C: Li₂O-0,16; Cs₂O-0,16; B₂O₃-0,54; MoO₃-0,14
D: Li₂O-0,13; Cs₂O-0,13; B₂O₃-0,60; MoO₃-0,14
E: Li₂O-0,10; Cs₂O-0,10; B₂O₃ -0,80; MoO₃-0.

На фиг. 1 представлена фазовая диаграмма системы, на которой изображена заявляемая область ABCDE кристаллизации CLBO и отрезок концентраций AE по прототипу; на фиг. 2 - фотография кристалла CLBO высокого оптического качества размером 55х50х17 мм³ без включений растворителя.

Диаграмма изучена методом спонтанной кристаллизации.

Результаты исследования фазовой диаграммы показали, что кристаллизация за пределами указанной области приводит к образованию боратов другого состава.

Заявляемые составы системы могут быть использованы в различных методах выращивания CLBO из раствор-расплава методом снижения температуры, как без вытягивания, так и с вытягиванием.

Выбранное направление ориентации затравки [011] обусловлено тем, что в этом направлении кристалл не растет вглубь расплава, обеспечивая хорошую естественную конвекцию в расплаве, отсутствие застойных зон и, как следствие, отсутствие включений растворителя во всем объеме кристалла, что позволяет максимально использовать полезный объем материала при изготовлении оптических элементов.

Использование растворителя с низкой вязкостью (MoO₃) приводит к снижению температуры ростового плава вплоть до 770^oC и обеспечивает возможность управления процессом роста.

Таким образом, заявленная совокупность признаков обеспечивает получение кристаллов CLBO, максимальные размеры которых составляют 55х50х17 мм³, характеризующихся высокими показателями оптического качества и возможностью изготовления оптических элементов размером до 10х10х15 мм³.

Пример. Для получения кристалла CLBO использован расплав состава, мол. доли: Cs₂O-0,15; Li₂O-0,15; B₂O₃-0,62; MoO₃-0,08. Навески исходных реактивов: Cs₂CO₃ осч - 240,90 г; Li₂CO₃ осч - 54,65 г; B₂O₃ осч - 212,75г; MoO₃ чда - 56,8 г механически перемешивают, смесь загружают в платиновый тигель объемом 400 см³ и помещают в печь при температуре 850^oC для получения расплава. Для гомогенизации плав нагревают до 950^oC, затем охлаждают на 5^oC выше температуры начала кристаллизации. После стабилизации температуры в расплав вносят на платиновом стержне затравку из монокристалла CLBO, ориентированную в направлении [011], и начинают рост при снижении температуры со скоростью 1 - 2^oC/сутки. Через 20 суток (500 час) кристалл достигает размера 55х50х17 мм³ без включений во всем объеме. После чего его поднимают над поверхностью расплава. Снижение температуры до комнатной проводят со скоростью 10^oC/час.

Источники информации
1. Acta Crystallogr/, Sect.C: Cryst. Struct. Commun., 1995, C51(11), p. 2222-4.

2. Патентная заявка ЕР 94-693581, опубл. 18.07.95, кл. C 30 B 15/00.

3. Appl. Phys. Lett., 1995, v. 67 (13), 25, h. 1818-1890.

4. J. Cryst. Growth, 1995, v. 156, p. 307-309 (прототип).

Изобретение относится к получению нелинейно-оптического монокристалла двойного цезий-литий бората CsLiB₆O₁₀ из раствор-расплава на затравку путем снижения температуры расплава. Состав раствор-расплава определен областью ABCDE фазовой диаграммы системы (Cs₂O + Li₂O) - B₂O₃ - MoO₃ со следующими координатами точек, мол.доли: А: Li₂O - 0,15; Cs₂O - 0,15; B₂O₃ - 0,70; MoO₃ - 0; B: Li₂O - 0,17; Cs₂O - 0,17; B₂O₃ - 0,60; MoO₃ - 0,06; C: Li₂O - 0,16; Cs₂O - 0,16; B₂O₃ - 0,54; MoO₃ - 0,14; D: Li₂O - 0,13; Cs₂O - 0,13; B₂O₃ - 0,60; MoO₃ - 0,14; E: Li₂O - 0,10; Cs₂O - 0,10; B₂O₃ - 0,80; MoO₃ - 0. Используют затравку, ориентированную в направлении [011], а снижение температуры расплава проводят от 810-840 до 770-800^oC со скоростью 1-2^oC/сутки. Применение растворителя MoO₃ с низкой вязкостью, а также проведение роста в направлении [011] обеспечивает возможность получения крупных монокристаллов CLBO с размером до 55•50•17 мм³, характеризующихся высокими показателями оптического качества, что позволяет изготавливать оптические элементы размером до 10•10•15 мм³. 2 ил.

Способ выращивания монокристалла двойного цезий-литий бората CsLiB₆O₁₀ из раствор-расплава на затравку путем снижения температуры расплава, отличающийся тем, что рост ведут из расплава, состав которого определен областью ABCDE фазовой диаграммы системы (Cs₂O+Li₂O)-B₂O₃-MoO₃ со следующими координатами точек, мол. доли:
A: Li₂O - 0,15; Cs₂O - 0,15; B₂O₃ - 0,70; MoO₃ - 0;
B: Li₂O - 0,17; Cs₂O - 0,17; B₂O₃ - 0,60; MoO₃ - 0,06;
C: Li₂O - 0,16; Cs₂O - 0,16; B₂O₃ - 0,54; MoO₃ - 0,14;
D: Li₂O - 0,13; Cs₂O - 0,13; B₂O₃ - 0,60; MoO₃ - 0,14;
E: Li₂O - 0,10; Cs₂O - 0,10; B₂O₃ - 0,80; MoO₃ - 0,
затравку используют, ориентированную в направлении [011], а снижение температуры расплава проводят от 810 - 840 до 770-800^oC со скоростью 1-2^oC/сутки.