СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЕВОЙ ФЕРРОШПИНЕЛИ LIFEO Российский патент 1997 года по МПК C30B17/00 

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов из растворов-расплавов и может найти применение при получении монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe₅O₈ для устройств на основе магнитных возбуждений.

В известных раствор-расплавных способах выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели окись железа Fe₂O₃ и карбонат лития Li₂CO₃ сплавляли с окисью бора В₂O₃ и окисью свинца PbO. Расплав несколько часов перегревали при температурах 1025 ^oC 1060^oС, затем охлаждали со скоростью 0,8 ^oC 2 град/час до температур 300 600^oС. Выросшие кристаллы отделяли от затвердевшего раствора-расплава растворением последнего в горячем растворе азотной кислоты.

Эти способы cо спонтанным зарождением не позволяют воспроизводимо получать высококачественные монокристаллы для прикладных разработок и технических применений.

Способ, описанный в [1] которым были получены наиболее крупные кристаллы, выбран за прототип. По этому способу окись железа Fe₂O₃ и карбонат лития Li₂CO₃ сплавляли с окисью бора B₂O₃ и окисью свинца PbO при следующих соотношениях, мол.

В₂O₃ 20,28 (8,9 мас.)
PbO 44,32 (62,2 мас.)
Fe₂O₃ 23,09 (23,2 мас.)
Li₂CO₃ 12,31 (5,7 мас.)
Раствор-расплав, приготовленный в 500 мл платиновом тигле, нагревали до 1060^o и, установив температурный градиент с вертикальной составляющей +0,7^oС/см (температура в растворе-расплаве возрастает при удалении от дна тигля), выдерживали 12 час. После этого раствор-расплав охлаждали со скоростью 0,8^oС/час до 600^oС, а затем с выключенной печью. От затвердевшей массы растворением ее в горячем водном растворе азотной кислоты было отделено 6 кристаллов размером до 1 см и один с максимальным размером до 2 см.

Главный недостаток этого способа в том, что он не обеспечивает воспроизводимое выращивание высококачественных монокристаллов литиевой феррошпинели с размерами, необходимыми для СВЧ-устройств для магнитоупругих и магнитостатических волнах. Из-за микродефектов в виде включений раствора-расплава лишь отдельные части выращенных кристаллов были пригодны для изготовления образцов. Качественная доля в наиболее крупном блочном кристалле была меньше. Вместе с тем с увеличением размеров кристаллов наблюдалась возрастающая роль "полосчатости". В кристаллах отмечались трещины, обусловленные охлаждением в затвердевающем растворе-расплаве. В этом способе со спонтанным зарождением как число, так и размеры кристаллов и их качество существенно меняются от эксперимента к эксперименту.

Цель изобретения увеличение размеров монокристаллов и воспроизводимости их свойств.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем сплавление окиси железа Fe₂O₃ и карбоната лития Li₂СO₃ с двойной оксидной смесью, содержащей окись бора В₂O₃, последующий перегрев и кристаллизацию при охлаждении, вторым компонентом смеси вводят окись висмута Bi₂O₃ при следующем общем соотношении в мас.

B₂O₃ 17,1 18,0
Bi₂O₃ 52,0 53,5
Li₂CO₃ 17,2 18,0
Fe₂O₃ остальное,
полученный раствор-расплав нагревают до 980 1000^oС и, установив температурный градиент с вертикальной составляющей (1 3)^oC/см (температура убывает при удалении от дна тигля), выдерживают 20 24 час, из них 4 6 час с перемешиванием, затем при температуре на 5 10^oС выше температуры насыщения Т_нас горизонтально ориентированные поверхности (III) затворок приводят в соприкосновение с раствором-расплавом и, вращая кристаллодержатель со скоростью 40 60 об/мин, через 20 30 мин температуру снижают на 5 7^oС ниже Т_нас и далее по программе с увеличением скорости охлаждения от 1 до 5^oC/сутки, а при температуре 750 800^oС кристаллодержатель приподнимают, и выросшие кристаллы вне раствора-расплава охлаждают до комнатной температуры со скоростью 40 50^oС в час.

Из общедоступных источников информации на дату подачи заявки не известен заявляемый способ выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe₅O₈, из чего следует, что изобретение является новым.

В заявляемом способе при указанном соотношении компонентов раствора-расплава литиевая феррошпинель является высокотемпературной фазой, кристаллизующейся в температурном интервале от 900 950^oС до 740 - 750^oС. Плотность раствора-расплава меньше ее плотности, что исключает возможность стабильного длительного развития свободно "плавающих" "паразитных" кристаллов. Перегревом такого раствора-расплава при 980 1000^oС (т.е. при температурах на 50 80^oС выше температуры насыщения) в неоднородном поле с температурой, убывающей при удалении от дна тигля, и перемешивании достигается полная гомогенность независимо от исходного состояния. Введением затравок фиксируется начальное число центров кристаллизации и поверхность роста. Температурное поле, гидродинамические условия и режим охлаждения после введения затравок согласованы так, что происходит преимущественная кристаллизация на затравках, вращающихся в приповерхностном слое раствора-расплава. Рост кристаллов идет в условиях, близких к равновесным при интенсивном омывании их граней раствором-расплавом, и вероятность образования макродефектов типа включений раствора-расплава мела. Охлаждение выросших кристаллов до комнатной температуры вне затвердевшего раствора-расплава исключает возникновение напряжений и трещин.

Отклонения от соотношения компонентов, а также от теплофизических и гидродинамических параметров, указанных в заявляемом способе, сопровождаются пополнением факторов, которые ведут в конечном счете или к уменьшению размеров получаемых кристаллов, или к снижению их качества и воспроизводимости. Так с увеличением содержания B₂O₃ и Bi₂O₃ (соответственно уменьшением Li₂CO₃) за указанными пределами заметно сужается температурный интервал кристаллизации феррошпинели, и при некотором превышении вообще высокотемпературной фазой становится гематит. Сужение интервале кристаллизации феррошпинели с последующей сменой высокотемпературной фазы происходит и при уменьшении содержания В₂O₃ и Bi₂O₃ (соответственно увеличении Li₂CO₃) за указанными пределами. Однако в этом случае конкурирующей фазой будет Li₂O содержащее соединение. Наряду с этим следует указать, что обеднение раствора-расплава компонентами с малой плотностью (B₂O₃ и Li₂CO₃) недопустимо из-за опасности роста "паразитных" плавающих кристаллов. При обогащении же такими компонентами растет разность плотностей феррошпинели и раствора-расплава, и для обеспечения преимущественной кристаллизации на затравках потребуются большие температурные градиенты, а это неизбежно приведет к росту температурных колебаний и сужению метастабильной зоны. Концентрация Fe₂O₃ не может быть увеличена (с ее ростом на один мас. температура насыщения увеличивается на 20 25^oС), иначе рабочие температуры превысят 1000^oС, что повлечет неконтролируемое изменение условий кристаллизации из-за интенсивного испарения. Понижение же концентрации Fe₂O₃ непосредственно означает уменьшение размеров выращиваемых кристаллов.

Убывание температуры в растворе-расплаве при удалении от дна тигля на стадии перегрева способствует ускорению гомогенизации, а при охлаждении необходимо для преимущественной кристаллизации на затравках, вращающихся в приповерхностном слое. При величине вертикальной составляющей градиента менее 1^oС/см заметно снижается доля вещества, кристаллизующегося на затравках, в то время как при градиентах более 3^oС/см из-за роста температурных колебаний снижается качество кристаллов.

20 30-минутная выдержка затравок при температурах на 5 10^oС выше температуры насыщения позволяет растворить лишь поверхностный нарушенный слой затравок и тем самым исключить наследование кристаллов соответствующих дефектов. При введении затравок в раствор-расплав при температуре насыщения или ниже ее возможно также и "запаразичивание".

Начальная температура роста Т_нач Т_нас (5 7)^oС выбирается в середине зоны метастабильности, а темп дальнейшего охлаждения соответствует росту 1 4 кристаллов со скоростями 0,5 0,7 мм/сут. Вращением кристаллов со скоростью 40 60 об/мин практически исключается возможность образования включений раствора-расплава. Рост завершают при температурах 750 - 800^oС, так как из-за снижения концентрации кристаллообразующих окислов и роста вязкости раствора-расплава развитие кристаллов замедляется, увеличивается вероятность возникновения макродефектов типа включений раствора-расплава.

Таким образом, в предлагаемом способе выращивания физико-химические свойства раствора-расплава, температурные и гидродинамические режимы согласованы так, что основная доля вещества кристаллизуется на затравках в условиях, близких к равновесным, а это позволяет существенно увеличить размеры монокристаллов и воспроизводимость их свойств.

Пример 1. Раствор-расплав массой 1900 г был приготовлен в 800 мл платиновом цилиндрическом стакане (D= 100 мм) сплавлением при температуре 980^oС окиси железа и карбоната лития со смесью окиси бора и окиси висмута в соотношении, мас.

B₂O₃ 17,6
Bi₂O₃ 53,3
Li₂CO₃ 17,9
Fe₂O₃ 11,2
Квалификация всех реактивов "ОСЧ". Необходимое распределение температуры в растворе-расплаве с вертикальной составляющей (1 3)^oС/см устанавливали регулированием тепловой мощности, отдаваемой основными вертикально расположенными и подовыми горизонтальными карбид-кремниевыми нагревателями кристаллизационной печи. В таком неоднородном поле при температуре 980^oС (здесь и далее указываются отсчеты по регулирующей термопаре, расположенной на уровне поверхности раствора-расплава с внешней стороны стакана) раствор-расплав выдерживали 24 час, причем последние 6 час с перемешиванием (ω=60 об/мин).

Температура равновесия кристалла литиевой феррошпинели с раствором-расплавом в центре его поверхности (Т_нас), зафиксированная с точностью 2^oС, составляла 900^oС.

После завершения перегрева в печь был введен кристаллодержатель с двумя затравочными кристаллами, у каждого из которых грани (III), ориентированные горизонтально, были обращены к поверхности раствора-расплава и находились в одной плоскости. Эти грани в виде правильных треугольников имели площади соответственно 0,15 см² и 0,1 см². При Т=Т_нас - 10^oС=910^oС затравки были приведены в соприкосновение с раствором-расплавом и включено вращение кристаллодержателя (w=50 об/мин). Через 30 мин температуру понизили до Т_нач=Т_нас
6^oС= 894^oС, и далее охлаждение осуществляли по программе, приведенной в табл.1:
При Т_КОН= 782^oС кристаллодержатель подняли до разрыва контакта выросших кристаллов с раствором-расплавом и печь охлаждали до комнатной температуры по 40 50^oС/час.

Один из выросших кристаллов имел вес 38,2 г и размер 32 мм, второй кристалл имел вес 29,8 г и размер 30 мм. Грани кристаллов были зеркальными и свободными от макродефектов, с плотностью дислокации не более 10 см^-2. Из кристаллов были изготовлены образцы в виде дисков (D 5 7 мм, h 2 4 мм), цилиндров (D 3 4 мм, l 10 12 мм) для магнитоакустических исследований и сфер для ФМР. Минимальная ширина линии на частоте 9,1 гГц при комнатной температуре (Н 1,8 2 Э) соответствовала лучшим значениям, приведенным в литературе.

Пример 2. Раствор-расплав массой 1900 г был приготовлен в 800 мл платиновом цилиндрическом стакане (D=100 мл) сплавлением при 980^oС окиси железа и карбоната лития со смесью окиси бора и окиси висмута при соотношении, мас.

B₂O₃ 17,2
Bi₂O₃ 52,1
Li₂O₃ 17,4
Fe₂O₃ 13,3
Квалификация всех реактивов "ОСЧ". Температура насыщения этого раствора-расплава Т_нас= 946^oС. Использовали кристаллизационную печь, описанную в примере 1. Перегрев проводили при Т=1000^oС в течение 24 час, из них последние 4 час с перемешиванием (w=60 об/мин). После завершения перегрева в печь был введен кристаллодержатель с четырьмя затравочными кристаллами, у каждого из которых горизонтально ориентированные грани (III) были обращены к поверхности раствора-расплава и находились в одной плоскости. Эти грани в виде правильных треугольников имели площади 0,1 см², 0,13 см², 0,15 см², 0,17 см². При Т= Т_нас+5^oС= 951^oС затравки были приведены в соприкосновение с раствором-расплавом и включено вращение кристаллодержателя (w=40 об/мин). Через 20 мин температуру понизили до Т_нач=Т_нас - 7^oС=939^oС, и далее охлаждение вели по программе, приведенной в табл.2:
При Т_КОН=770^oС кристаллодержатель подняли до разрыва контакта кристаллов с раствором-расплавом и печь охлаждали до комнатной температуры по 40 50^oС/час. Общий вес полученных кристаллов 117 г, их максимальные размеры (31 мм, 30,5 мм, 28 мм, 25 мм). Плотность дислокаций на зеркальных гранях не превышали 10² см^-2, грани кристаллов не имели макродефектов. Из кристаллов были изготовлены образцы для магнитоакустических исследований и сферы для ФМР. Минимальная ширина линии (f=9,1 гГц, Т=300К) находилась в пределах 1,8 2 Э, что соответствует лучшим значениям, приведенным для литиевой феррошпинели в литературе.

Данные по другим экспериментам, проведенным по той же схеме, но с другими соотношениями компонентов, приведены в табл.3.

Использование: устройства на основе магнитных возбуждений. Сущность изобретения - сплавляют (в мас.%) 17,1^oC 18,0 окиси бора В₂O₃, 52,0^oC53,5 окиси висмута Вi₂O₃ 17,2^oC18,0 карбоната лития Li₂CO₃, окись железа - остальное. Раствор-расплав нагревают до 980 - 1000^oС. Устанавливают температурный градиент с вертикальной составляющей - (1^oC3)^oС (температура убывает при удалении от дна тигля). Выдерживают 20^oC 24 час, из них 4^oC6 час с перемешиванием. При температуре на 5^oC10^oС выше температуры насыщения приводят в соприкосновение с раствором-расплавом горизонтально ориентированные поверхности затравок. Кристаллоносец с затравками вращают со скоростью 40 - 60 об/мин. Через 20 - 30 мин температуру снижают на 5 - 7^oС ниже температуры насыщения и далее по программе с увеличением скорости охлаждения от 1 до 5^oС в сутки, при температуре 759 - 800^oС кристаллодержатель приподнимают и выросшие кристаллы вне раствора-расплава охлаждают до комнатной температуры со скоростью 40 - 50^oС в час. Изготовленные образцы для магнитоакустических исследований на частоте 9,1 гГц имели Н = 1,8 - 2,0 Э. 3 табл.

Способ выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe₅O₈, включающий сплавление окиси железа Fe₂O₃ и карбоната лития Li₂CO₃ с двойной оксидной смесью, содержащей окись бора B₂O₃, последующий перегрев и кристаллизацию при охлаждении, отличающийся тем, что вторым компонентом оксидной смеси вводят окись висмута Bi₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.

B₂O₃ 17,1 18,0
Bi₂O₃ 52,0 53,5
Li₂CO₃ 17,2 18,0
Fe₂O₃ Остальное
полученный раствор-расплав нагревают до 980 1000^oC, устанавливают вертикальный градиент температуры 1 3^oC/см при уменьшении температуры в направлении от дна тигля, выдерживают 20 24 ч, из них 4 6 ч при перемешивании, затем при температуре на 5 10^oC выше температуры насыщения приводят в соприкосновение с раствор-расплавом горизонтально ориентированные в направлении поверхности затравок, размещенных на кристаллодержателе, и вращают его со скоростью 40 60 об/мин и через 20 30 мин снижают температуру на 5 7^oC ниже температуры насыщения, после чего охлаждение ведут до 750 800^oC, постепенно увеличивая скорость охлаждения от 1 до 5^oC/сут, затем кристаллодержатель поднимают и выросшие кристаллы охлаждают вне раствора-расплава до комнатной температуры со скоростью 40 - 50^oC/ч.