СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЕВОЙ ФЕРРОШПИНЕЛИ LIFEO Российский патент 1997 года по МПК C30B17/00 

Описание патента на изобретение RU2072004C1

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов из растворов-расплавов и может найти применение при получении монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe5O8 для устройств на основе магнитных возбуждений.

В известных раствор-расплавных способах выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели окись железа Fe2O3 и карбонат лития Li2CO3 сплавляли с окисью бора В2O3 и окисью свинца PbO. Расплав несколько часов перегревали при температурах 1025 oC 1060oС, затем охлаждали со скоростью 0,8 oC 2 град/час до температур 300 600oС. Выросшие кристаллы отделяли от затвердевшего раствора-расплава растворением последнего в горячем растворе азотной кислоты.

Эти способы cо спонтанным зарождением не позволяют воспроизводимо получать высококачественные монокристаллы для прикладных разработок и технических применений.

Способ, описанный в [1] которым были получены наиболее крупные кристаллы, выбран за прототип. По этому способу окись железа Fe2O3 и карбонат лития Li2CO3 сплавляли с окисью бора B2O3 и окисью свинца PbO при следующих соотношениях, мол.

В2O3 20,28 (8,9 мас.)
PbO 44,32 (62,2 мас.)
Fe2O3 23,09 (23,2 мас.)
Li2CO3 12,31 (5,7 мас.)
Раствор-расплав, приготовленный в 500 мл платиновом тигле, нагревали до 1060o и, установив температурный градиент с вертикальной составляющей +0,7oС/см (температура в растворе-расплаве возрастает при удалении от дна тигля), выдерживали 12 час. После этого раствор-расплав охлаждали со скоростью 0,8oС/час до 600oС, а затем с выключенной печью. От затвердевшей массы растворением ее в горячем водном растворе азотной кислоты было отделено 6 кристаллов размером до 1 см и один с максимальным размером до 2 см.

Главный недостаток этого способа в том, что он не обеспечивает воспроизводимое выращивание высококачественных монокристаллов литиевой феррошпинели с размерами, необходимыми для СВЧ-устройств для магнитоупругих и магнитостатических волнах. Из-за микродефектов в виде включений раствора-расплава лишь отдельные части выращенных кристаллов были пригодны для изготовления образцов. Качественная доля в наиболее крупном блочном кристалле была меньше. Вместе с тем с увеличением размеров кристаллов наблюдалась возрастающая роль "полосчатости". В кристаллах отмечались трещины, обусловленные охлаждением в затвердевающем растворе-расплаве. В этом способе со спонтанным зарождением как число, так и размеры кристаллов и их качество существенно меняются от эксперимента к эксперименту.

Цель изобретения увеличение размеров монокристаллов и воспроизводимости их свойств.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем сплавление окиси железа Fe2O3 и карбоната лития Li2СO3 с двойной оксидной смесью, содержащей окись бора В2O3, последующий перегрев и кристаллизацию при охлаждении, вторым компонентом смеси вводят окись висмута Bi2O3 при следующем общем соотношении в мас.

B2O3 17,1 18,0
Bi2O3 52,0 53,5
Li2CO3 17,2 18,0
Fe2O3 остальное,
полученный раствор-расплав нагревают до 980 1000oС и, установив температурный градиент с вертикальной составляющей (1 3)oC/см (температура убывает при удалении от дна тигля), выдерживают 20 24 час, из них 4 6 час с перемешиванием, затем при температуре на 5 10oС выше температуры насыщения Тнас горизонтально ориентированные поверхности (III) затворок приводят в соприкосновение с раствором-расплавом и, вращая кристаллодержатель со скоростью 40 60 об/мин, через 20 30 мин температуру снижают на 5 7oС ниже Тнас и далее по программе с увеличением скорости охлаждения от 1 до 5oC/сутки, а при температуре 750 800oС кристаллодержатель приподнимают, и выросшие кристаллы вне раствора-расплава охлаждают до комнатной температуры со скоростью 40 50oС в час.

Из общедоступных источников информации на дату подачи заявки не известен заявляемый способ выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe5O8, из чего следует, что изобретение является новым.

В заявляемом способе при указанном соотношении компонентов раствора-расплава литиевая феррошпинель является высокотемпературной фазой, кристаллизующейся в температурном интервале от 900 950oС до 740 - 750oС. Плотность раствора-расплава меньше ее плотности, что исключает возможность стабильного длительного развития свободно "плавающих" "паразитных" кристаллов. Перегревом такого раствора-расплава при 980 1000oС (т.е. при температурах на 50 80oС выше температуры насыщения) в неоднородном поле с температурой, убывающей при удалении от дна тигля, и перемешивании достигается полная гомогенность независимо от исходного состояния. Введением затравок фиксируется начальное число центров кристаллизации и поверхность роста. Температурное поле, гидродинамические условия и режим охлаждения после введения затравок согласованы так, что происходит преимущественная кристаллизация на затравках, вращающихся в приповерхностном слое раствора-расплава. Рост кристаллов идет в условиях, близких к равновесным при интенсивном омывании их граней раствором-расплавом, и вероятность образования макродефектов типа включений раствора-расплава мела. Охлаждение выросших кристаллов до комнатной температуры вне затвердевшего раствора-расплава исключает возникновение напряжений и трещин.

Отклонения от соотношения компонентов, а также от теплофизических и гидродинамических параметров, указанных в заявляемом способе, сопровождаются пополнением факторов, которые ведут в конечном счете или к уменьшению размеров получаемых кристаллов, или к снижению их качества и воспроизводимости. Так с увеличением содержания B2O3 и Bi2O3 (соответственно уменьшением Li2CO3) за указанными пределами заметно сужается температурный интервал кристаллизации феррошпинели, и при некотором превышении вообще высокотемпературной фазой становится гематит. Сужение интервале кристаллизации феррошпинели с последующей сменой высокотемпературной фазы происходит и при уменьшении содержания В2O3 и Bi2O3 (соответственно увеличении Li2CO3) за указанными пределами. Однако в этом случае конкурирующей фазой будет Li2O содержащее соединение. Наряду с этим следует указать, что обеднение раствора-расплава компонентами с малой плотностью (B2O3 и Li2CO3) недопустимо из-за опасности роста "паразитных" плавающих кристаллов. При обогащении же такими компонентами растет разность плотностей феррошпинели и раствора-расплава, и для обеспечения преимущественной кристаллизации на затравках потребуются большие температурные градиенты, а это неизбежно приведет к росту температурных колебаний и сужению метастабильной зоны. Концентрация Fe2O3 не может быть увеличена (с ее ростом на один мас. температура насыщения увеличивается на 20 25oС), иначе рабочие температуры превысят 1000oС, что повлечет неконтролируемое изменение условий кристаллизации из-за интенсивного испарения. Понижение же концентрации Fe2O3 непосредственно означает уменьшение размеров выращиваемых кристаллов.

Убывание температуры в растворе-расплаве при удалении от дна тигля на стадии перегрева способствует ускорению гомогенизации, а при охлаждении необходимо для преимущественной кристаллизации на затравках, вращающихся в приповерхностном слое. При величине вертикальной составляющей градиента менее 1oС/см заметно снижается доля вещества, кристаллизующегося на затравках, в то время как при градиентах более 3oС/см из-за роста температурных колебаний снижается качество кристаллов.

20 30-минутная выдержка затравок при температурах на 5 10oС выше температуры насыщения позволяет растворить лишь поверхностный нарушенный слой затравок и тем самым исключить наследование кристаллов соответствующих дефектов. При введении затравок в раствор-расплав при температуре насыщения или ниже ее возможно также и "запаразичивание".

Начальная температура роста Тнач Тнас (5 7)oС выбирается в середине зоны метастабильности, а темп дальнейшего охлаждения соответствует росту 1 4 кристаллов со скоростями 0,5 0,7 мм/сут. Вращением кристаллов со скоростью 40 60 об/мин практически исключается возможность образования включений раствора-расплава. Рост завершают при температурах 750 - 800oС, так как из-за снижения концентрации кристаллообразующих окислов и роста вязкости раствора-расплава развитие кристаллов замедляется, увеличивается вероятность возникновения макродефектов типа включений раствора-расплава.

Таким образом, в предлагаемом способе выращивания физико-химические свойства раствора-расплава, температурные и гидродинамические режимы согласованы так, что основная доля вещества кристаллизуется на затравках в условиях, близких к равновесным, а это позволяет существенно увеличить размеры монокристаллов и воспроизводимость их свойств.

Пример 1. Раствор-расплав массой 1900 г был приготовлен в 800 мл платиновом цилиндрическом стакане (D= 100 мм) сплавлением при температуре 980oС окиси железа и карбоната лития со смесью окиси бора и окиси висмута в соотношении, мас.

B2O3 17,6
Bi2O3 53,3
Li2CO3 17,9
Fe2O3 11,2
Квалификация всех реактивов "ОСЧ". Необходимое распределение температуры в растворе-расплаве с вертикальной составляющей (1 3)oС/см устанавливали регулированием тепловой мощности, отдаваемой основными вертикально расположенными и подовыми горизонтальными карбид-кремниевыми нагревателями кристаллизационной печи. В таком неоднородном поле при температуре 980oС (здесь и далее указываются отсчеты по регулирующей термопаре, расположенной на уровне поверхности раствора-расплава с внешней стороны стакана) раствор-расплав выдерживали 24 час, причем последние 6 час с перемешиванием (ω=60 об/мин).

Температура равновесия кристалла литиевой феррошпинели с раствором-расплавом в центре его поверхности (Тнас), зафиксированная с точностью 2oС, составляла 900oС.

После завершения перегрева в печь был введен кристаллодержатель с двумя затравочными кристаллами, у каждого из которых грани (III), ориентированные горизонтально, были обращены к поверхности раствора-расплава и находились в одной плоскости. Эти грани в виде правильных треугольников имели площади соответственно 0,15 см2 и 0,1 см2. При Т=Тнас - 10oС=910oС затравки были приведены в соприкосновение с раствором-расплавом и включено вращение кристаллодержателя (w=50 об/мин). Через 30 мин температуру понизили до Тначнас
6oС= 894oС, и далее охлаждение осуществляли по программе, приведенной в табл.1:
При ТКОН= 782oС кристаллодержатель подняли до разрыва контакта выросших кристаллов с раствором-расплавом и печь охлаждали до комнатной температуры по 40 50oС/час.

Один из выросших кристаллов имел вес 38,2 г и размер 32 мм, второй кристалл имел вес 29,8 г и размер 30 мм. Грани кристаллов были зеркальными и свободными от макродефектов, с плотностью дислокации не более 10 см-2. Из кристаллов были изготовлены образцы в виде дисков (D 5 7 мм, h 2 4 мм), цилиндров (D 3 4 мм, l 10 12 мм) для магнитоакустических исследований и сфер для ФМР. Минимальная ширина линии на частоте 9,1 гГц при комнатной температуре (Н 1,8 2 Э) соответствовала лучшим значениям, приведенным в литературе.

Пример 2. Раствор-расплав массой 1900 г был приготовлен в 800 мл платиновом цилиндрическом стакане (D=100 мл) сплавлением при 980oС окиси железа и карбоната лития со смесью окиси бора и окиси висмута при соотношении, мас.

B2O3 17,2
Bi2O3 52,1
Li2O3 17,4
Fe2O3 13,3
Квалификация всех реактивов "ОСЧ". Температура насыщения этого раствора-расплава Тнас= 946oС. Использовали кристаллизационную печь, описанную в примере 1. Перегрев проводили при Т=1000oС в течение 24 час, из них последние 4 час с перемешиванием (w=60 об/мин). После завершения перегрева в печь был введен кристаллодержатель с четырьмя затравочными кристаллами, у каждого из которых горизонтально ориентированные грани (III) были обращены к поверхности раствора-расплава и находились в одной плоскости. Эти грани в виде правильных треугольников имели площади 0,1 см2, 0,13 см2, 0,15 см2, 0,17 см2. При Т= Тнас+5oС= 951oС затравки были приведены в соприкосновение с раствором-расплавом и включено вращение кристаллодержателя (w=40 об/мин). Через 20 мин температуру понизили до Тначнас - 7oС=939oС, и далее охлаждение вели по программе, приведенной в табл.2:
При ТКОН=770oС кристаллодержатель подняли до разрыва контакта кристаллов с раствором-расплавом и печь охлаждали до комнатной температуры по 40 50oС/час. Общий вес полученных кристаллов 117 г, их максимальные размеры (31 мм, 30,5 мм, 28 мм, 25 мм). Плотность дислокаций на зеркальных гранях не превышали 102 см-2, грани кристаллов не имели макродефектов. Из кристаллов были изготовлены образцы для магнитоакустических исследований и сферы для ФМР. Минимальная ширина линии (f=9,1 гГц, Т=300К) находилась в пределах 1,8 2 Э, что соответствует лучшим значениям, приведенным для литиевой феррошпинели в литературе.

Данные по другим экспериментам, проведенным по той же схеме, но с другими соотношениями компонентов, приведены в табл.3.

Похожие патенты RU2072004C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ БОРАТА ГАЛЛИЯ GaBO 1991
  • Петраковский Г.А.
  • Руденко В.В.
  • Степанов Г.Н.
RU2019584C1
Способ выращивания монокристаллов гематита @ -F @ О @ 1990
  • Безматерных Леонард Николаевич
  • Темеров Владислав Леонидович
  • Васильева Елена Павловна
  • Жгун Владимир Ильич
SU1740505A1
Способ получения оксиборатов CuMn GaBO 2017
  • Мошкина Евгения Михайловна
  • Бовина Ася Федоровна
  • Еремин Евгений Владимирович
  • Безматерных Леонард Николаевич
RU2646429C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛА МЕТОДОМ КИРОПУЛОСА 2012
  • Кох Александр Егорович
  • Кох Константин Александрович
  • Кононова Надежда Георгиевна
  • Мартиросян Наира Садраковна
RU2494176C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА β-BaBO 1998
  • Кох А.Е.
  • Гец В.А.
  • Кононова Н.Г.
  • Ильина О.С.
  • Семиколенова Г.В.
RU2139957C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ 1996
  • Исаенко Л.И.
  • Губенко Л.И.
  • Ран Л.С.
  • Тюриков В.И.
RU2114221C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТРИБОРАТА ЛИТИЯ 1996
  • Пыльнева Н.А.
  • Кононова Н.Г.
  • Данилов В.И.
  • Юркин А.М.
  • Базарова Ж.Г.
RU2112820C1
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛА ДВОЙНОГО ЦЕЗИЙ-ЛИТИЙ БОРАТА CSLIBO 1997
  • Пыльнева Н.А.
  • Кононова Н.Г.
  • Данилов В.И.
  • Юркин А.М.
  • Лисова И.А.
RU2119976C1
Способ получения Mn-Fe-содержащего спин-стекольного магнитного материала 2018
  • Платунов Михаил Сергеевич
  • Казак Наталья Валерьевна
  • Князев Юрий Владимирович
  • Мошкина Евгения Михайловна
  • Великанов Дмитрий Анатольевич
  • Соловьев Леонид Александрович
RU2676047C1
Способ выращивания монокристаллической пленки FeBO на диамагнитной подложке 2015
  • Ягупов Сергей Владимирович
  • Стругацкий Марк Борисович
  • Могилец Юлия Александровна
  • Селезнева Кира Андреевна
RU2616668C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 072 004 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЕВОЙ ФЕРРОШПИНЕЛИ LIFEO

Использование: устройства на основе магнитных возбуждений. Сущность изобретения - сплавляют (в мас.%) 17,1oC 18,0 окиси бора В2O3, 52,0oC53,5 окиси висмута Вi2O3 17,2oC18,0 карбоната лития Li2CO3, окись железа - остальное. Раствор-расплав нагревают до 980 - 1000oС. Устанавливают температурный градиент с вертикальной составляющей - (1oC3)oС (температура убывает при удалении от дна тигля). Выдерживают 20oC 24 час, из них 4oC6 час с перемешиванием. При температуре на 5oC10oС выше температуры насыщения приводят в соприкосновение с раствором-расплавом горизонтально ориентированные поверхности затравок. Кристаллоносец с затравками вращают со скоростью 40 - 60 об/мин. Через 20 - 30 мин температуру снижают на 5 - 7oС ниже температуры насыщения и далее по программе с увеличением скорости охлаждения от 1 до 5oС в сутки, при температуре 759 - 800oС кристаллодержатель приподнимают и выросшие кристаллы вне раствора-расплава охлаждают до комнатной температуры со скоростью 40 - 50oС в час. Изготовленные образцы для магнитоакустических исследований на частоте 9,1 гГц имели Н = 1,8 - 2,0 Э. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 072 004 C1

Способ выращивания монокристаллов литиевой феррошпинели LiFe5O8, включающий сплавление окиси железа Fe2O3 и карбоната лития Li2CO3 с двойной оксидной смесью, содержащей окись бора B2O3, последующий перегрев и кристаллизацию при охлаждении, отличающийся тем, что вторым компонентом оксидной смеси вводят окись висмута Bi2O3 при следующем соотношении компонентов, мас.

B2O3 17,1 18,0
Bi2O3 52,0 53,5
Li2CO3 17,2 18,0
Fe2O3 Остальное
полученный раствор-расплав нагревают до 980 1000oC, устанавливают вертикальный градиент температуры 1 3oC/см при уменьшении температуры в направлении от дна тигля, выдерживают 20 24 ч, из них 4 6 ч при перемешивании, затем при температуре на 5 10oC выше температуры насыщения приводят в соприкосновение с раствор-расплавом горизонтально ориентированные в направлении поверхности затравок, размещенных на кристаллодержателе, и вращают его со скоростью 40 60 об/мин и через 20 30 мин снижают температуру на 5 7oC ниже температуры насыщения, после чего охлаждение ведут до 750 800oC, постепенно увеличивая скорость охлаждения от 1 до 5oC/сут, затем кристаллодержатель поднимают и выросшие кристаллы охлаждают вне раствора-расплава до комнатной температуры со скоростью 40 - 50oC/ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2072004C1

Pointon A.J., Robertson J.M.LiFeO single crystals
J.Mat.Science, v.2, 1967, p.293-294.

RU 2 072 004 C1

Авторы

Безматерных Л.Н.

Соколова Н.А.

Даты

1997-01-20Публикация

1992-11-04Подача