СПОСОБ СУЩЕСТВЕННОГО СНИЖЕНИЯ ПРОСКОКА АММИАКА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C01C3/02 C07C253/32 

Изобретение относится к способу снижения проскока аммиака и соответствующему снижению сульфата аммония и образующихся отходов, полученных из непрореагировавшего аммиака при производстве акрилонитрила прямым окислительным аммонолизом ненасыщенного или насыщенного углеводорода, предпочтительно пропилена или пропана, аммиака и кислорода в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем катализатор окислительного аммонолиза. В частности, настоящее изобретение относится к добавлению кислородсодержащего соединения, предпочтительно метанола, в определенной точке реактора с псевдоожиженным слоем во время производства акрилонитрила, чтобы снизить в значительной мере или удалить аммиак, оставшийся в газообразном сбрасываемом потоке, выходящем из реактора с ожиженным слоем, который переводится полностью или в существенно сниженном количестве в производстве сульфата аммония во время извлечения и очистки полученного таким образом акрилонитрила. Такое существенное снижение или полное удаление генерации сульфата аммония при практическом осуществлении производства акрилонитрила приводит к важным экологическим и экономическим преимуществам. В другом воплощении настоящего изобретения все количество непрореагировавшего аммиака может быть полностью удалено, что приводит к полному исключению образования сульфата аммония в процессе выделения и очистки акрилонитрила.

Имеется несколько патентов, которые направлены на подачу метанола в реактор с псевдоожиженным слоем для получения цианистого водорода. Кроме того, в этих ссылках дополнительно раскрыто введение метанола в реактор с псевдоожиженным слоем акрилонитрила, чтобы получить цианистый водород при производстве акрилонитрила. Например, в патентах США 3911089 и 4485079, в каждом описан окислительный аммонолиз метанола с получением цианистого водорода в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем катализатор окислительного аммонолиза, пригодный для производства акрилонитрила. В дополнение к этому в каждой из этих ссылок сказано, что инъекция метанола может быть проведена одновременно с производством акрилонитрила. Кроме того, японские заявки на патент 74-87474, 79-08655 и 78-35322 все относятся к подобным способам увеличения или производства цианистого водорода во время производства акрилонитрила. В японской заявке на патент также утверждается, что вторичным эффектом этой процедуры является снижение количества непрореагировавшего аммиака, приводящее в результате к снижению количества серной кислоты, используемого для нейтрализации. Все эти патенты главным образом относятся к получению дополнительного количества цианистого водорода.

Настоящее изобретение относится к определенной процедуре введения по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения или смеси, или органических материалов, способных взаимодействовать с аммиаком, предпочтительно метанола, в реактор с псевдоожиженным слоем в определенной точке и направлении, чтобы получить существенное уменьшение и, если желательно, полное исключение образования сульфата аммония, получаемого в процессе получения, извлечения и очистки акрилонитрила, без какого-либо снижения производства акрилонитрила.

Краткое изложение изобретения
Основной целью настоящего изобретения является значительное снижение количества сульфата аммония, получаемого при производстве акрилонитрила.

Другой целью настоящего изобретения является значительное снижение количества непрореагировавшего аммиака, выходящего из реактора с потоками, выводимыми при производстве акрилонитрила. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в удалении всего непрореагировавшего аммиака, присутствующего в потоках, вытекающих из реактора в процессе получения акрилонитрила.

Еще одной целью настоящего изобретения является удаление сульфата аммония, образующегося при производстве акрилонитрила.

Дополнительные цели, преимущества и новые признаки изобретения будут представлены частично в последующем описании, а частично будут очевидны специалистам в данной области при экспертизе последующего или могут быть поняты при практическом осуществлении изобретения. Цели и преимущества изобретения могут быть реализованы и получены с помощью оборудования и сочетаний, в частности отмеченных в формуле изобретения, приведенной ниже.

Для достижения указанных выше целей в соответствии с задачей настоящего изобретения, как осуществлено и описано здесь, способ настоящего изобретения заключается во введении в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем углеводорода, выбранного из группы, включающей пропилен и пропан, аммиака и кислородсодержащего газа для взаимодействия в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора с образованием акрилонитрила, введении по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, способного реагировать с аммиаком, в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем при направлении вверх в точку, где кислородсодержащее соединение не влияет на реакцию углеводорода, аммиака и кислородсодержащего соединения с образованием акрилонитрила, а реагирует со значительным количеством непрореагировавшего аммиака, находящегося в реакторе, что существенно уменьшает количество свободного аммиака в потоке, выходящем из реактора.

В другом воплощении способа настоящего изобретения кислородсодержащее соединение вводят в количестве, достаточном для взаимодействия с практически всем непрореагировавшим аммиаком для удаления практически всего непрореагировавшего аммиака в потоке, выходящем из реактора и поток, выходящий из реактора и содержащий акрилонитрил и практически не содержащий какого-либо количества непрореагировавшего аммиака, подается на колонну закаливания для охлаждения потока, выходящего из реактора, водой в отсутствие серной кислоты для удаления нежелательных примесей и извлечения акрилонитрила из колонны закаливания.

В предпочтительном варианте способа настоящего изобретения кислородсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из формальдегида и метанола или их смесей, наиболее предпочтителен метанол.

В другом предпочтительном варианте изобретения кислородсодержащее соединение, предпочтительно метанол, вводят в реактор при температуре ниже температуры его коксования /примерно 680-700^oФ = 360 - 371^oC/.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения метанол вводят в реактор через трубопровод, который может поддерживать температуру метанола ниже его температуры коксования перед введением его в реактор. Предпочтительно трубопровод представляет собой изолированный барботер, состоящий из по крайне мере одной коллекторной трубы, соединенной с по крайней мере одной боковой трубой, содержащей, по крайней мере, одно сопло и/или "alonized, керамический или покрытый барботер.

В другом предпочтительном варианте способа настоящего изобретения точка ввода метанола в реактор находится выше точки ввода пропилена, аммиака и кислородсодержащего газа /например, воздуха/ предпочтительно выше по крайней мере 70% рассчитанной высоты подъема слоя, более предпочтительно выше 85%, особенно предпочтительно выше 90%.

В другом аспекте настоящего изобретения, как осуществлено и подробно описано здесь, способ настоящего изобретения заключается во введении углеводорода, выбранного из группы, состоящей из пропилена и пропана, аммиака и кислородсодержащего газа в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем, содержащего катализатор окислительного аммонолиза, чтобы провести реакцию в присутствии указанного катализатора для получения акрилонитрила, при этом усовершенствование заключается во введении кислородсодержащего соединения, способного к взаимодействию с аммиаком, в направлении вверх в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем при температуре ниже температуры коксования кислородсодержащего соединения в точке, где кислородсодержащее соединение практически не влияет на реакцию углеводорода, аммиака и кислородсодержащего газа с получением акрилонитрила и реагирует практически со всем непрореагировавшим аммиаком, имеющимся в реакторе, чтобы практически удалить аммиак из потока, выходящего из реактора.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения кислородсодержащее соединение вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем на уровне по крайней мере около 70% от расчетной высоты подъема слоя катализатора, более предпочтительно по меньшей мере на уровне 85%, и особенно предпочтительно на уровне по меньшей мере 90%.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения кислородсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем по трубопроводу, который может поддерживать температуру перед вводом в реактор кислородсодержащего соединения предпочтительно метанола, ниже его температуры коксования.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения трубопровод для подвода кислородсодержащего соединения представляет собой барботер, состоящей из по крайней мере одного коллекторного патрубка, соединенного с по крайней мере одной боковой трубой, содержащей по крайней мере одно сопло.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения внутри трубопровода для указанного кислородсодержащего соединения поддерживается температура ниже температуры коксования кислородсодержащего соединения с помощью поверхностного слоя термоизоляции на внешней поверхности трубопровода. Предпочтительно предусматривается вторая труба на внешней поверхности термоизоляции для обеспечения дополнительной защищающей поверхности на указанной термоизоляции.

Типичными кислородсодержащими соединениями, которые могут быть пригодны в практике настоящего изобретения, являются альдегиды, карбоновые кислоты, кетоны, спирты, сложные эфиры и их смеси. Обязательным требованием к кислородсодержащему соединению является то, чтобы оно реагировало с любым избытком в реакторе, чтобы практически удалить свободный аммиак из потока, выходящего из реактора, и не влиять отрицательно на эффективность первичной реакции получения акрилонитрила. Предпочтительными кислородсодержащими соединениями являются формальдегид и метанол, особенно предпочтительным является метанол.

В еще одном предпочтительном варианте способа настоящего изобретения смесь органических соединений, содержащую по крайней мере одно соединение, и способное к взаимодействию практически со всем избытком аммиака в реакторе, но не влияющую на эффективность основной реакции получения акрилонитрила, вводят в реактор. Примерами таких смесей могут быть органические или водные сбросы, содержащие олефиновые соединения, замещенные ароматические и/или кислородсодержащие соединения.

Значение способа настоящего изобретения заключается в том, что он обеспечивает простую и экономичную процедуру для существенного снижения или, если желательно, существенного удаления проскока аммиака (т.е. непрореагировавшего NH₄) в реакторе с псевдоожиженным слоем наряду с ожидаемым преимуществом уменьшения или значительного устранения сульфата аммония, в качестве побочного продукта при производстве акрилонитрила. Уменьшение содержания или удаление сульфата аммония из отходов производства акрилонитрила означает, что отходы не содержат совсем или содержат незначительное количество неорганической соли. Это приводит к значительным экономическим преимуществам при практическом производстве акрилонитрила, нельзя провести практику глубокого впрыскивания. Обычно отходы, выводимые из закалочной колонны, содержат /NH₄/₂SO₄ в достаточно высокой концентрации, что затрудняет перемещение этих отходов экономически и экологически приемлемым способом. Устранение или сведение к минимальному количеству этой соли аммония в отходах может сделать эти отходы приемлемыми для обработки отходов с помощью процедур переработки, которые не требуют жестких условий или дорогостоящего оборудования /например, печей для сжигания/ или, если глубокое впрыскивание не доступно, приводящих к значительным экономическим и экологическим преимуществам.

Ниже будет приведено детальное описание предпочтительного варианта изобретения.

Детальное описание изобретения
Настоящее изобретение сводит к минимуму получение сульфата аммония, образующегося при производстве акрилонитрила, путем добавления по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения /предпочтительно метанола/, способного к взаимодействию в аммиаком, предпочтительно с метанолом, в реактор с ожиженным слоем в месте, которое позволяет провести существенную или полную реакцию избыточного аммиака в реакторе с кислородсодержащим соединением без существенного влияния на эффективность производства акрилонитрила. Существенное уменьшение содержания или полное удаление сульфата аммония из потока отходов, выводимого из колонны закаливания установки по производству акрилонтирила, резко улучшает экологическую ситуацию и экономику, связанные с практикой процесса производства акрилонитрила, если невозможно осуществление глубокого вспрыскивания.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения метанол вводят в реактор с псевдоожиженным слоем в зону катализатора или выше /например, на высоте выше 100% высоты слоя псевдоожиженного катализатора/ через барботер в месте и при условиях, где он будет иметь благоприятную возможность вступать в реакцию по существу совсем или со всем избытком аммиака, но не конкурирует с основной реакцией окислительного аммонолиза, происходящей в нижней части каталитического слоя. Для целей настоящего изобретения термин реактор с псевдоожиженным слоем означает не только традиционные ректоры с псевдоожиженным слоем, но также любой реактор, способный поддерживать катализатор в псевдоожиженном состоянии такой как реактор с транспортной линией, реактор с вертикальной трубой или реакторы с рециклом.

В другом предпочтительном варианте изобретения место подачи метанола должно быть на уровне, рассчитанном для 70% от уровня высоты подъема слоя катализатора, предпочтительно для 80-90%, высоты слоя псевдоожиженного катализатора, наиболее предпочтительно более 90% высоты слоя псевдоожиженного катализатора. Термин высота слоя псевдоожиженного катализатора, как он использован в этом описании, означает высоту слоя катализатора, когда катализатор находится в псевдоожиженном состоянии. То есть, высоту слоя, когда газообразные компоненты находятся в реакторе с псевдоожиженным слоем и смешаны с катализатором.

Кислородсодержащее соединение /предпочтительно метанол/ может быть введено в чистом виде или в присутствии других газов, например, азота, пара, воздуха, рециклируемого газа и т.п., или их сочетания. Оно может быть введено в виде жидкости или паров с помощью одного или нескольких средств, таких как барботер или форсунка, в любом направлении, предпочтительно вверх. Питающие патрубки могут входить в реактор на уровне, или выше, или ниже уровня барботера /конструкции/ направления или из трубы со дна или вблизи дна из обычных решеток /барботеров для подачи сырья.

Количество использованного метанола может варьироваться, но оно должно быть достаточным для нейтрализации любого избытка аммиака, выводимого с выходящим из реактора потоком. Любой непрореагировавший метанол, полученный в выходящем потоке, может быть извлечен и рециклирован в реактор или ликвидирован традиционным способом /например, окислением/.

В еще одном предпочтительном варианте изобретения метанол вводят в слой катализатора при температуре ниже температуры его коксования /около 680-700^oФ - 360-371^oC/. Предпочтительно это осуществляют при использовании традиционной конструкции барботера /большая коллекторная труба, средние боковые трубки, отходящие от коллектора и форсунки, равномерно размещенные на боковых трубах/, который был модифицирован, чтобы предотвратить повышение температуры метанола до достижения им температуры карбонизации /коксования/ прежде, чем он будет введен в слой катализатора. Барботер был модифицирован путем включения слоя изоляции на внешней поверхности барботера, чтобы предохранить внутреннюю поверхность труб /барботера/ форсунок от достижения температуры коксования метанола. Наиболее предпочтительно модифицировать барботер путем включения первой трубы, имеющей вторую трубу, расположенную внутри и выходящую из первой трубы. Пространство между трубами заполнено обычной термоизоляцией. Такая конструкция защищает изоляцию от истирания ее поверхности ожиженным слоем катализатора.

Каждый катализатор окислительного аммонолиза работает при несколько различном соотношении сырья и рабочих условиях для максимального выхода акрилонитрила и/или экономических требований. Количество избыточного аммиака, выходящего из реактора окислительного аммонолиза пропилена, будет варьироваться в некоторой степени в зависимости от использованного катализатора. Уровень добавляемого метанола будет варьироваться в зависимости от типа катализатора и природы реактора. Следовательно, при практическом осуществлении настоящего изобретения количество метанола, вводимого в реактор, будет определяться условиями и использованным катализатором. С точки зрения катализатора, который работает в обедненной кислородом фазе, (отношение пропилена к воздуху составляет 1: 9.5 и ниже) может быть необходимо введение в реактор дополнительного количества кислорода. Однако для катализатора, который будет работать в избытке кислорода нет необходимости вводить в реактор дополнительное количество кислорода. Обычно в практике настоящего изобретения может быть использован любой катализатор окислительного аммонолиза. Например, для практического осуществления настоящего изобретения пригодны такие катализаторы, как описаны в патентах США N 3642930, 4485079, 3911089, 4873215, 4877764, японских заявках на патент N 74-87474 и 78-35232, все они приведены здесь как уровень техники.

Как установлено ранее, каждый катализатор окислительного аммонолиза пропилена/пропана будет работать при несколько различных соотношениях сырья и рабочих условиях. При практическом осуществлении способа настоящего изобретения стандартные рабочие условия, при которых работает существующий катализатор пропилен/пропана, не должны меняться, но могут быть изменены условия в зависимости от сырья и катализатора. Традиционные условия работы и соотношение исходных продуктов для получения акрилонитрила, как приведено в патентах США NN 3911089 и 4873215, являются пригодными и приведены здесь как уровень техники. Однако, если использованный катализатор работает при низком или минимальном окружении кислорода, может быть необходимо увеличить количество кислорода в реакторе, чтобы обеспечить более эффективную работу способа настоящего изобретения. Это может быть осуществлено путем повышения соотношения кислорода в исходном сырье или путем фактической подачи кислорода в реактор с помощью отдельных средств.

В частности, дополнительное количество кислорода, вводимого при использовании катализатора, который работает в среде с низким содержанием кислорода, должно быть добавлено в через отдельный барботер, расположенный по соседству с устройством для подачи метанола. Предпочтительно, дополнительное количество кислорода (предпочтительно в виде воздуха) вводится в реактор с использованием обыкновенного трубопровода для подачи воздуха, расположенного приблизительно на 8-14 дюймов ниже приподнятого изолированного барботера для подачи метанола. Трубопровод для подачи воздуха/кислорода может быть использован для введения в реактор дополнительного количества воздуха в любом направлении. Однако предпочтительно, чтобы трубопровод для подачи воздуха располагался вводом вниз (то есть против потока) на приблизительно 9-13 дюймов ниже барботера для ввода метанола с верхним вводом, причем особенно предпочтительно расположение приблизительно на 10-12 дюймов ниже метанольного барботера. Кроме того, оптимальный коэффициент разбавления воздушной фазы (моли воздуха/моли метанола) при работе с катализатором окислительного аммонолиза, работающего в обедненной кислородом среде, лежит в интервале от более чем 0 до приблизительно 6, в зависимости от количества аммиака, которое должно быть удалено из газов, отходящих из реактора. Например, коэффициент разбавления воздушной фазы (КРВФ) для 25%-ного уменьшения содержания аммиака будет лежать в интервале от более 0.5 до 2.0 для 50%-ного уменьшения КРВФ может находиться в интервале от 2.5 до 3.5, предпочтительно равняется 3, для 75%-ного уменьшения КРВФ будет попадать в интервал от 3.5 до 4.5, предпочтительно будет равняться 4, а для 100%-ного уменьшения содержания аммиака КРВФ составляет от 4.6 до 6.0, предпочтительно от 5 до 5.6.

Следующие примеры, приведенные только с целью иллюстрации, описывают способ настоящего изобретения.

Пример 1.

В реактор диаметром 1,5'' загружают 550 г промотированного катализатора окислительного аммонолиза пропилена BiMOFeO. Исходное сырье с молярным отношением пропилен/воздух/аммиак, равным 1/10, 5/1,15, пропускают через слой катализатора при 443^oC, 12 фунт/дюйм² /=0,844 кг/см²/ при массовой часовой пространственной скорости 0,045 ММЧ. После двух часов продувки конверсия пропилена составляет 98,3%, конверсия в АН за проход составляет 76,3%, в HCN 7,1% и примерно 15% исходного аммиака проскакивает. /Подобные тесты, проведенные в тех же условиях за 27 часов, дали 97,8%, 75,1%, и 8,7% конверсии C₃, процентов AH и HCN, а за 42 часа дали 99,1%, 73,8% и 8,3% соответственно, оба при проскоке аммиака примерно 15%/.

Пример 2.

Повторяют процедуру примера 1 с тем исключением, что вводят метанол при мольном соотношении 0,18 к 1,0 для пропилена в каталитический слой на уровне 75% от верхнего каталитического ожиженного слоя. Извлечение было проведено для потока за 75 часов /общее время операции/, конверсия пропилена составила 98,4%, конверсия за проход в AH составила 72,1%, HCN 10,1% и при проскоке примерно 9% исходного аммиака /на 6% ниже чем в примере 1/.

Пример 3.

Работают по методике примера 2 с тем исключением, что метанол вводят на уровне 70% от высоты ожиженного слоя в направлении вверх, получают 96,3% пропилена, 73,3% AH, 9,4% HCN и при проскоке аммиака /с отводимым потоком/ только 2% от аммиака, поданного в реактор.

Пример 4.

В реактор диаметром 1,5'' загружают 500 г промотированного катализатора окислительного аммонолиза BiMOFeO, имеющего другой состав, чем использованный в примерах 1-3 катализатор. Сырье с молярным соотношением пропилен /воздух/ аммиак, равным 1/9, 3/1/1,15, пропускают через катализатор при 440^oC и 12 фунт/дюйм²/=0,844 кг/см²/, при массовой пространственной скорости, ММЧ, 0,075. После 283 часов пропускания проводят извлечение, чтобы определить количества образовавшихся продуктов; было найдено, что суммарная конверсия пропилена составили 96,6%, конверсия за проход /КЗП/ в акрилонитрил составила 78,7%, а в цианистный водород 5,6%, при проскоке 5,4% аммиака.

Пример 5.

Работают по методике примера 4 с тем исключением, что вводят метанол в молярном отношении 0,09 к 1,0 пропилена в слой катализатора на расстоянии 30% от верха слоя ожиженного катализатора в направлении вверх. Проводят извлечение после 332 часов пропускания, суммарная конверсия пропилена составила 96,9%, КЗП в акрилонитрил составила 78,1% HON 5,8% и 0% прошедшего аммиака. Конверсия метанола составила 100%.

Пример 6.

При тех же условиях введения сырья и при использовании такой же загрузки катализатора, что и в примере 5, проводят дополнительный тест в условиях измененного молярного соотношения пропилен /воздух/аммиак/метанол, равном 1/9, 3/1, 08/0,09, конверсия пропилена составила 96,1%, при КЗП в акрилонитрил 77,9%, HCN 4,9% и нулевом проскоке аммиака. Снова конверсия метанола составила 100%.

Пример 7.

Загружают примерно 18 т катализатора окислительного аммонолиза пропилена /промотированного BiMoFeO/ в большой реактор для производства акрилонитрила. Исходные пропилен/воздух/аммиак в молярном соотношении 1/10, 0/1,2 пропускают через слой катализатора при 840^oФ /=449^oC/, 12 фунт/дюйм²/=844 кг/см²/. После 24 часов пропускания конверсия пропилена составила 99,8%, конверсия за один проход /КЗП/ в AH 75,3% и КЗП в HCN, составила 8,2%. Исключительно, 12% исходного аммиака проскакивает и требуется применение 0,33 гпм серной кислоты для потока, выходящего с операции закаливания в процессе в этих условиях, чтобы нейтрализовать избыток аммиака, выходящего из реактора. После 3 дней работы в этих условиях катализатор дает конверсию 99,6%, КЗП 75,7% в AH и КЗП в HCN 8,2% конверсии пропилена, при этом проскакивает около 14% исходного аммиака.

Пример 8.

Работают с тем же реактором в и тех же условиях, что и в примере 7, с впрыскивают чистые, перегретые пары метанола в количестве примерно 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 и 0,26 молей на моль пропилена, введение в слой катализатора осуществляют на уровне 95% высоты слоя ожиженного катализатора. Извлечение проводят при соотношениях метанола от 0 до 0,26 MeOH/C₃, получают среднюю конверсию пропилена 99,6% конверсию за один проход в AH 76,1%, в HCN 7,2% пропилена. Суммарная конверсия метанола составляет в среднем 99,6%, а конверсия метанола за один проход в HCN составляет в среднем 65%. Взаимосвязь между соотношением метанола, проскоком аммиака и использованной серной кислотой проведено в таблице.

Это показывает нулевое производство сульфата аммония /последние три опыта в таблице / без вредного воздействия на нормальное производства акрилонтитрила.

Пример 9.

Проводят испытания в тех же условиях, что и примере 8, с тем исключением, что метанол вводят в каталитический слой на уровне 90% высоты ожиженного слоя катализатора и при различных соотношениях исходного аммония. Загрузка катализатора окислительного аммонолиза была увеличена на 1 т, так что относительное положение барботера метанола в слое катализатора составило примерно 90% высоты ожиженного слоя. Сырье с молярным отношением пропилен/воздух/аммиак, равным 1/10, 0/1,1, пропускают через слой катализатора при прочих подобных условиях. За 14 дней работы конверсия пропилена составила 99,8%, КЗП в AH составила 74,4%, а КЗП в HCN 8,3%. Непрореагировавший аммиак составляет 8,4% от поданного в реактор аммиака. Для нейтрализации избыточного аммиака из реактора используют 0,26 гпм серной кислоты в операции с потоком, выходящим из колонны закаливания. Этот пример показывает, что относительное положение точки ввода метанола можно легко контролировать, просто изменяя высоту загрузки реактора.

В приведенных выше условиях пары метанола вводят на уровне 90% от высоты слоя в реакторе. Извлечение в опытах с молярным соотношением MeOH/C₃, равным 0,09, показало суммарную конверсию 99,7% пропилена, КЗП в AH 74,8%. КЗП в HCN 8,0%, суммарная конверсия метанола составляет 99,8%, а КЗП метанола в HCN 58%, количество проскока аммиака снижается до 4,1% от исходного, расход серной кислоты снижается до 0,07 гпм. Извлечение, проведенное для опытов, осуществленных при соотношении MeOH/C₃, равном 0,12, показывает суммарную конверсию 99,7% пропилена, КЗП в AH составляет 74,9%, КЗП в HCN составляет 7,9%, суммарная конверсия метанола составляет 99,8%, конверсия метанола за один проход в HCN, составляет 53%, количество проскока и аммиака снижается до 0% от исходного аммиака, не требуется серной кислоты и не образуется сульфата аммония.

Пример 10.

Повторяют испытания в условиях, подобных примерам 8 и 9, с тем исключением, что метанол вводят на уровне 85% высоты слоя ожиженного катализатора, получая в результате снижение процента проскока аммиака с 11% до 1,8% и последующее снижение сульфата аммония, получаемого при этом, но также возрастает селективность метанола в HCN при снижении выхода AH по сравнению с введением на уровне выше 90% высоты ожиженного слоя.

Пример 11.

В реактор диаметром 1,5'' загружают различные типы висмутмолибдатного катализатора окислительного аммонолиза /550 г/. Сырье, состоящее из пропилена/воздуха/аммиака в молярном соотношении 1/9, 5/1,2, пропускают через слой катализатора при 450^oC, 10 фунт/дюйм²/=0,706 кг/см², при часовой массовой скорости, ММЧ 0,060. В слой катализатора вводят воду в виде паров при молярном соотношении 0,3 на 1,0 пропилена. конверсия в акрилонитрил составила 72,6%, в цианистый водород 4,3% при суммарной конверсии пропилена 89,4% проскакивает 6,4% исходного аммиака.

Пример 12.

Работают по методике примера 11 с тем исключением, что вводят водяные пары /59% по объему воды/ в молярном отношении 0,3 органики к 1,0 моля пропилена в слой катализатора на уровне 70% высоты ожиженного слоя. Он содержит в мольн. %: 0,5 акролеина, 4,3 этанола, 0,4 щавелевой кислоты, 3,4 ацетона, 6,9 метилформата и 1,8 акриловой кислоты, а также следовые количества других компонентов. Извлечение проводят через 5 часов пропускания, чтобы определить реактивности, и показали конверсию пропилена, равную 89,7%, конверсия за один проход в акрилонитрил равна 68,2%, в цианистый водород 3,9%, снижение выводимого из слоя проскока аммиака составило 2,8%. Этот сбросовый поток очевидно оказывает воздействие на снижение количества аммиака на 50% по сравнению с оставшимися в реакторе выводимыми продуктами, требуя в результате меньшей нейтрализации и/или генерируется меньше сульфата аммония, не генерируется дополнительного цианистого водорода, в то же время утилизируется такой опасный побочный продукт, как акриловая кислота, она превращается в более ценный продукт.

Пример 13.

Проводят тест, идентичный примеру 12, с тем исключением, что используют неводное сырье при 0,5 моля сбросовой органики на 1,0 моль пропилена. Она содержит следующие компоненты в мольн.%: 5,3 н-пропанола, 3,3 - изобутирилформата, 11,0 этиленгликоля, 12,8 изобутанола, 1,5 этилового эфира, 0,6 м-ксилола, 0,5 1-метил-1-циклогексена и следовые количества других компонентов, хотя все-таки способна к взаимодействию с аммиаком в присутствии катализатора висмут-молибдатного типа. Анализ выходящего из реактора потока показал, что эти компоненты были превращены во многих случаях в такие ценные продукты, как акрилонитрил, ацетонитрил или метакрилонитрил, и соответственное снижение в их органических отходах. Дицианобензолы были найдены из м-ксилола, показывая, что это применимо к выбранной ароматике в сбросовом растворе, как являются нитрильным производным олефинзамещенного циклогенсена.

Приведенный ниже пример 14 иллюстрирует практическое осуществление настоящего изобретения, когда метанол вводят выше высоты каталитического слоя.

Пример 14.

Метанол в молярном отношении 0,4 к 1,0 пропилена вводят в реактор выше плотной фазы катализатора /> 100% высоты слоя ожиженного катализатора/ в разбавленную зону. Сравнительный анализ продуктов и отводимого потока до и после введения метанола показывает снижение аммиака до 15% по сравнению с проскоком до использования метанола.

Приведенные выше примеры четко показывают резкое улучшение (уменьшение проскока аммиака в интервале от 15 до 100) при практическом осуществлении способа настоящего изобретения.

Каждый из примеров показывает значительное снижение количества выводимого аммиака, в результате чего существенно устраняется образование сульфата аммония без какого-либо значительного влияния на выход акрилонитрила. Хотя эти примеры иллюстрируют практическое осуществление настоящего изобретения, они не предназначены для ограничения изобретения заявителей, которое иллюстрируется, и очевидно, что многие модификации и вариации могут быть использованы в свете приведенного выше описания. Это означает, что область изобретения заявителей определяется приложенной формулой изобретения.

Способ существенного уменьшения или полного удаления сульфата аммония, образующегося при производстве акрилонитрила при прямом окислительном аммонолизе пропилена/пропана, аммиаком и кислородсодержащим газом (например, воздухом) в псевдоожиженном слое катализатора. Усовершенствование заключается во введении кислородсодержащего соединения(ий) в указанный реактор в точке, где соединение(я) реагируют с практически всем избыточным аммиаком без воздействия на выход акрилонитрила. Предпочтительно в реактор вводят метанол при температуре ниже температуры его коксования. В частности, когда используют катализатор псевдоожиженного слоя, работающий при низком содержании кислорода, в реактор вводят дополнительное количество кислородсодержащего газа на расстоянии между приблизительно от 8 до 14 дюймов от места ввода метанола. 2 с. и 22 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ существенного снижения проскока аммиака в процессе производства акрилонитрила, который включает введение углеводорода, выбранного из группы, состоящей из пропана и пропилена, аммиака и кислородсодержащего газа, в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженный слой катализатора окислительного аммонолиза, для реагирования в присутствии указанного катализатора с получением акрилонитрила, отличающийся тем, что вводят по направлению вверх по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение, способное взаимодействовать с аммиаком, в верхней части реактора с псевдоожиженным слоем в точке, где кислородсодержащее соединение не оказывает существенного влияния на взаимодействие углеводорода, аммиака и кислородсодержащего газа с образованием акрилонитрила и реагирует по меньшей мере с частью непрореагировавшего аммиака, присутствующего в реакторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выбранным углеводородом является пропилен. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанное кислородсодержащее соединение преимущественно состоит из метанола. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что метанол вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем в точке выше по меньшей мере 85% от высоты рассчитанного псевдоожиженного слоя катализатора. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что метанол вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем в точке выше по меньшей мере 90% от высоты рассчитанного псевдоожиженного слоя катализатора. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что метанол вводят в реактор с псевдоожиженным слоем через трубопровод, который поддерживает температуру метанола ниже температуры его коксования перед вводом его в реактор. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что внутри трубопровода для подачи указанного метанола температуру ниже температуры коксования метанола поддерживают путем создания слоя термоизолции на внешней поверхности трубопровода. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что предусмотрен второй трубопровод около внешней поверхности термоизоляции для создания дополнительной защитной поверхности для указанной термоизоляции. 9. Способ снижения проскока аммиака в процессе производства акрилонитрила, который включает введение углеводорода, выбранного из группы, состоящей из пропана и пропилена, аммиака и кислородсодержащего газа в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженный слой катализатора окислительного аммонолиза, работающего в обедненной кислородом среде, с тем, чтобы они реагировали в присутствии указанного катализатора с образованием акрилонитрила, отличающийся тем, что в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем (1) вводят по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение, способное реагировать с аммиаком и (2) дополнительное количество кислородсодержащего газа, достаточное для того, чтобы указанное кислородсодержащее соединение было способно реагировать по меньшей мере с частью указанного аммиака в точке, где указанное кислородсодержащее соединение и дополнительное количество воздуха не оказывают существенного влияния на реакцию пропилена, аммиака и кислородсодержащего газа с образованием акрилонитрила, но реагируют с по меньшей мере частью непрореагировавшего аммиака, присутствующего в реакторе. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что углеводород представляет собой пропилен. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем через трубопровод, который поддерживает температуру кислородсодержащего соединения ниже температуры его коксования перед вводом его в реактор. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение вводят в реактор с псевдоожиженным слоем по направлению вверх. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение преимущественно состоит из метанола. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дополнительное количество кислорода добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем между точкой ввода метанола и точкой ввода углеводорода, аммиака и кислородсодержащего газа. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительное количество кислородсодержащего газа вводят в реактор на расстоянии от 8 до 14 дюймов от точки ввода метанола. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что дополнительное количество кислородсодержащего газа вводят в реактор по направлению вниз. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что дополнительное количество кислородсодержащего газа вводят в реактор в точке на расстоянии от 10 до 12 дюймов от точки ввода метанола. 18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что мольное отношение дополнительного кислородсодержащего газа на моль метанола составляет не более 6. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ представляет собой воздух. 20. Способ существенного снижения проскока аммиака в процессе производства акрилонитрила, включающий введение углеводорода, выбранного из группы, состоящей из пропана и пропилена, аммиака и кислородсодержащего газа, в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженный слой катализатора окислительного аммонолиза, с тем, чтобы они реагировали в присутствии указанного катализатора с образованием акрилонитрила, отличающийся тем, что вводят по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение, способное реагировать с аммиаком, при температуре ниже температуры его коксования в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем в точке, где кислородсодержащее соединение не оказывает существенного влияния на реакцию углеводорода, аммиака и кислородсодержащего газа с образованием акрилонитрила, а реагирует с по меньшей мере частью непрореагировавшего аммиака, присутствующего в реакторе. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что выбранным углеводородом является пропилен. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что указанное кислородсодержащее соединение состоит преимущественно из метанола. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что метанол вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем в точке по меньшей мере выше 85% от высоты рассчитанного псевдоожиженного слоя катализатора. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что метанол вводят в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем в точке выше по меньшей мере 90% от высоты рассчитанного псевдоожиженного слоя катализатора.