СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ РЕЗИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1998 года по МПК C08L13/00 C08K13/02 C08L13/00 C08L55/02 C08K13/02 C08K3/22 C08K5/13 C08K5/17 

Изобретение относится к получению термопластичных резиновых композиций и может быть использовано в резино-технической промышленности.

Известен способ получения термопластичных резиновых композиций методом динамической вулканизации путем смешения эластомера и жесткоцепного термопласта [1]. Помимо полимеров композиции содержат наполнитель, пластификатор, антиоксидант и вулканизующую систему. В качестве полимеров обычно используют следующие пары: СКЭПТ-полипропилен, СКЭПТ-полиэтилен, СКЭПТ-натуральный каучук, полиолефин-бутадиенстирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук-полиакрилонитрил и пр. Как правило, в состав композиций входят вулканизующие агенты: пероксиды, олигоэфиракрилаты, серные агенты вулканизации, фенольные смолы, бисмалеинимиды и др. Композиции изготавливают в высокоскоростных смесителях при высоких температурах (150 - 220^oC) [1, c. 54]. Из композиций изготавливают резинообразные РТИ, причем достоинством их является изготовление изделий методами переработки пластиков (т.е. литьем, экструзией), что значительно экономичнее формования, традиционно применяемого в производстве РТИ.

Недостатком данного способа является использование специально высокоскоростного смешения при получении и высокие температуры смешения и экструзии (обычно 180 - 220^oC). Кроме того, из-за наличия вулканизующих агентов и возможного глубокого сшивания полимеров затрудняется их повторная переработка.

Известен способ получения термопластичной композиции путем смешения в резиносмесителе сополимера этилена с акриловой кислотой, полиалкилакрилата, нейтрализованного солями щелочных и щелочноземельных металлов, и поливинилхлорида [2] . Из нее изготавливают маслостойкие изделия. Так как в составе композиции отсутствуют обычные вулканизующие агенты, а используют механизм ионного сшивания, она способна к многократной переработке. Однако для изготовления ее также необходимы высокие температуры 190 - 220^oC.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения термопластичных резиновых композиций является способ, включающий смешение АБС-пластика или сополимера стирола с акрилонитрилом, карбоксилсодержащего бутадиен-нитрильного каучука, оксида или гидроксида двухвалентного металла, антиоксиданта и пластификтора [3] . Суть способа заключается в смешении компонентов при температуре 170 - 190^oC; загрузку смесителя осуществляют в следующем порядке: вводят термопластичный полимер (АБС-пластик или сополимер акрилонитрила со стиролом, имеющий состав: а) АБС-пластик: содержание нитрила акриловой кислоты 15-35%, стирола 45-90%, бутадиена 5-35%; б) сополимер акрилонитрила со стиролом: содержание акрилонитрила 5-40%, стирола 60-95%), затем карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный каучук в порошкообразной форме (содержащий 20 - 40% нитрила акриловой кислоты, 4 - 10% метакриловой кислоты, имеющий вязкость по Муни 35 - 80 ед.); затем вводят антиоксиданты, пластификаторы и оксид (или гидроксид) металла.

Полученная композиция имеет термопластичные свойства, перерабатывается при температуре около 200^oC, применяется для изготовления масло-бензостойких прокладок, сальников, шлангов и др. изделий.

Недостатками известного способа являются необходимость использования высоких температур при изготовлении композиции (170 - 200^oC) и применение карбоксилсодержащего каучука в порошкообразной форме. Кроме того, композиция имеет недостаточно высокие литьевые свойства.

Задача предлагаемого изобретения состоит в упрощении технологии изготовления, а именно снижении температуры смешения, использовании каучука не в виде порошка, а в обычной выпускной форме - в виде брикетов или небрикетированной массы и повышении литьевых свойств композиции.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения термопластичной резиновой композиции, включающем смешение карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука, пластика на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, пластификатора, антиоксиданта и оксида или гидроксида двухвалентного металла, выбранного из группы, включающей цинк, магний, кальций, в качестве пластика используют сополимер, содержащий 20,0 - 27,3% звеньев акрилонитрила, 23,0 - 31,1% звеньев бутадиена и 48,0 - 52,0% звеньев стирола (метилстирола), в качестве антиоксиданта используют соединения аминного и/или фенольного типа и смешение проводят в две стадии, при этом на первой стадии проводят смешение латекса карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука с латексом пластика на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, затем вводят антиоксидант в соотношении 1 - 10 : 1 : 0,02 - 0,30 по сухому веществу соответственно, полученную полимерную смесь выделяют из латекса, обезвоживают и затем на второй стадии в нее вводят на вальцах или в резиносмесителе при 80 - 130^oC оксид или гидроксид двухвалентного металла, пластификатор и дополнительно бутадиен(изопрен)стирольный термоэластопласт с индексом расплава 4 - 14 г/10 мин при 190^oC в количестве 1 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной смеси.

Поставленная задача решается также тем, что на второй стадии вводят дополнительно аминный антиоксидант в количестве 0,5 - 3,0 мас.ч. на 100 мас. ч. полимерной смеси.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве карбоксилсодержащего каучука используют бутадиенстиролнитрилкарбоксилатный каучук с массовым содержанием связанных мономеров: акрилонитрила 14 - 30, стирола 10 - 30, бутадиена 48 - 54, метакриловой кислоты 2 - 10%.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

При осуществлении способа используют:
карбоксилсодержащие бутадиеннитрильные латексы каучуков: СКН-40-3 по ТУ 38.40316-89, СКН-26-5 по ТУ 38.103121-86, СКН-50-5 по ТУ 38.403638-67, латексов-каучуков типа СКН-18-5, СКН-40-1, СКН-40-7, СКН-33-10-, которые получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты при температуре 10 - 20^oC в присутствии радикального инициатора и анионного эмульгатора;
карбоксилсодержащий сополимер бутадиена, акрилонитрила и стирола в виде суспензии по ТУ 38.103690-89;
термопластичный сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола - АБС-пластик марок 2020, 2802, 2501, 0809 по ТУ 6-05-1567-84 (мономерный состав указанных выше каучуков и термопластичных сополимеров приведен в табл. 1);
пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, дибутилсебацинат, диоктилсебацинат, эфир диэтиленгликоля и жирных кислот, стеариновую кислоту;
антиоксиданты - 4-метил-2,6-дитрет-бутил (агидол 1), метилен-бис(2-трет-4-метилбутилфенол), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил), три-(п-нонилфенил)фосфит(фосфит НФ), N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин (диафен ФП), N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (диафен ФФ);
наполнители - технический углерод марок П-803 ГОСТ 7885-86, белую сажу БС-150 по ТУ 18307-78;
бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р по ТУ 38.40327-90 и изопренстирольный термоэластопласт ИСТ-20 по ТУ 38.103392-83;
сшивающий агент - оксид цинка по ГОСТ 202-84, оксид магния по ГОСТ 4526-75, оксид кальция по ГОСТ 8677-76, гидроксид кальция по ГОСТ 9262-77.

Литьевые свойства композиции оценивают по показателю текучести расплава при температуре 190^oC и нагрузке 21,6 кгс, по ГСТ 11645-73.

Физико-механические показатели определяют по ГОСТ 270-75, 27110-86, 263-75, 262-79.

Морозостойкость композиции оценивают по температуре хрупкости, которую определяют по ГОСТ 7912-56.

Устойчивость композиции к действию топлив, масел оценивают по степени набухания в смеси изооктан-толуол, которую определяют по ГОСТ 9.030-74.

Пример 1 (по прототипу). Композицию готовят в смесителе типа "Brabender" при температуре 170^oC. В смеситель загружают АБС-пластик в виде гранул, карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный каучук в порошкообразной форме, антиоксидант, пластификатор, проводят смешение в течение 5 мин, вводят оксид металла и производят перемешивание в течение 6 мин, после чего композицию выгружают. Рецептура композиции и ее свойства приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что композиция имеет хорошие физико-механические свойства, однако низкие литьевые свойства. ПТР=1,2 г/10 мин (t=190^oC), нагрузка 21,6 кгс.

Пример 2. В аппарате с мешалкой смешивают 12 кг латекса ABC-пластика марки ABC-2020 (с.о. = 24,9%) с 35 кг латекса бутадиеннитрильного карбоксилсодержащего каучука марки СКН-40-3 (с.о. = 20,1%). В полученную смесь вводят 0,4 кг суспензии антиоксиданта агидол-2(метилен-бис-2-трет.-бутил-4-метилфенол) (с. о. = 25,1%). Перемешивают 1 ч. Полученную латексную композицию подвергают коагуляции, нагревая до 60^oC и добавляя смесь хлорида натрия с уксусной кислоты. Полимерную крошку отделяют на вибросите от воды, отжимают в червячно-отжимном агрегате от воды (содержание воды 7,5%) и высушивают в воздушной сушилке при температуре 90 - 95^oC до содержания воды не более 0,5 мас.%. Получают 10,1 кг полимерной композиции.

На вальцах в 10 кг полимерной композиции вводят 1 кг оксида металла, 1 кг термоэластопласта марки ДСТ-30Р, 0,1 кг стеариновой кислоты и 3 кг дибутилфталата. Затем в течение 20 мин проводят термомеханическую обработку смеси при температуре 90^oC. Композицию снимают с вальцов в виде ленты и проводят грануляцию композиции в экструдере-грануляторе при следующем распределении температур по зонам: 130 - 150 - 140^oC. В табл. 2 приведены свойства композиции.

Таким образом получения предлагаемым способом композиция характеризуется высокими физико-химическими свойствами, имеет высокую устойчивость к органическим растворителями и при этом лучшие, чем у полученной известным способом композиции, литьевых свойства. ПТР = 15,6 г/10 мин.

Пример 3. Все операции осуществляют в соответствии с примером 2 с той лишь разницей, что вторую стадию смешения проводят в резиносмесителе при температуре 120^oC. Время обработки при этом 10 мин. Свойства приведены в табл. 2.

Примеры 4 - 28. Все операции осуществляют в соответствии с примером 3. При этом изменяют время и температуру механической обработки, а также варьируют состав композиции. Свойства получаемых композиций приведены в табл. 2.

Пример 29 - 49. Все операции осуществляют в соответствии с примером 2, изменяя при этом мономерный состав полимеров, входящих в композицию. Свойства композиций приведены в табл. 3.

Как видно из данных, приведенных в таблицах 1 - 3, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения термопластичной резиновой композиции и улучшить ее литьевые свойства.

Изобретение относится к получению термопластичных резиновых композиций и может быть использовано в резино-технической промышленности. В способе получения термопластичной резиновой композиции смешение ингредиентов осуществляют в две стадии: на первой стадии производят смешение латекса карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука с латексом пластика на основе сополимера, содержащего 20,0 - 27,3 мас.% звеньев акрилонитрила, 23,0 - 31,1 мас.% звеньев бутадиена и 48,0 - 52,0 мас.% звеньев стирола(метилстирола), и антиоксидантом аминного и/или фенольного типа в соотношении 1 - 10 : 1 : 0,02 - 0,30 по сухому веществу соответственно, полимерную смесь выделяют из латекса и обезвоживают; на второй стадии в полимерную смесь вводят на вальцах или в резиносмесителе при 80 - 130^oC оксид или гидроксид двухвалентного металла, выбранного из группы, включающей цинк, магний, кальций, пластификатор и дополнительно бутадиен(изопрен)стирольный термоэластопласт с индексом расплава 4 - 14 г/10 мин при 190^oC в количестве 1 - 10 мас.ч. на 100 мас. ч. полимерной смеси. На второй стадии можно дополнительно вводить аминный антиоксидант в количестве 0,5 - 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной смеси. В качестве карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука можно использовать сополимер, содержащий 14-30 мас.% звеньев акрилонитрила, 10-30 мас. % звеньев стирола, 48-54 мас. % звеньев бутадиена и 2-10 мас. % звеньев метакриловой кислоты. Изобретение позволяет упростить технологию получения термопластичной резиновой композиции и улучшить ее литьевые свойства, 2 з.п. ф-лы., 3 табл.

1. Способ получения термопластичной резиновой композиции, включающий смешение карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука, пластина на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, пластификатора, антиоксиданта и оксида или гидроксида двухвалентного металла, выбранного из группы, включающей цинк, магний, кальций, отличающийся тем, что в качестве пластика используют сополимер, содержащий 20,0 - 27,3 мас.% звеньев акрилонитрила, 23,0 - 31,1 мас.% звеньев бутадиена и 48,0 - 52,0 мас.% звеньев стирола (метилстирола), в качестве антиоксиданта используют соединения аминного и/или фенольного типа и смешение проводят в две стадии, при этом сначала на первой стадии проводят смешение латекса карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука с латексом пластика на основе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола, затем вводят антиоксидант в соотношении 1 - 10 : 1 : 0,02 - 0,30 по сухому веществу соответственно, полученную полимерную смесь выделяют из латекса, обезвоживают и затем на второй стадии в нее вводят на вальцах или в резиносмесителе при 80 - 130^oC оксид или гидроксид двухвалентного металла, пластификатор и дополнительно - бутадиен-(изопрен)стирольный термоэластопласт с индексом расплава 4 - 14 г/10 мин при 190^oC в количестве 1 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии вводят дополнительно 0,5 - 3,0 мас.ч. аминного антиоксиданта на 100 мас.ч. полимерной смеси. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука используют сополимер, содержащий 14 - 30 мас. % звеньев акрилонитрила, 10 - 30 мас.% звеньев стирола, 48 - 54 мас.% звеньев бутадиена и 2 - 10 мас.% звеньев метакриловой кислоты.