ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L9/00 C08L11/00 C08L23/22 C08K5/00 C08K5/00 C08K5/13 C08K5/16 

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, в частности, к полимерным композициям на основе ненасыщенных эластомеров.

Все выпускаемые в промышленности каучуки представляют собой полимерную композицию, состоящую из эластомера и стабилизатора [1]
Стабилизаторы являются важной составной частью полимерной композиции, они защищают ее от самовозгорания, позволяют сохранить свойства во время хранения и эксплуатации.

Известна полимерная композиция, включающая каучук, выбранный из группы натурального каучука, синтетических гомополимеров диена, сополимеров бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила, бутилкаучука, этилена и пропилена и тройного полимера этилена, пропилена, диена, в качестве противостарения стабилизирующее количество смеси, включающей диалкил- (А) и триалкилфенол (В) общей формулы:

где R₁ выбирают из группы первичного метила, этила, пропила и бутила; R₂, R₃, выбирают из группы третичного бутила, амила, гексила, гептила, октила, где смесь включает от 10 до 70 мас.ч. моноортоалкилированного и n-алкилзамещенного фенола и от 90 до 30 мас.ч. диортоалкилированного n-алкилзамещенного фенола [3]
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа под торговым названием Вингстей Т (Проспект фирмы Гудьир, 1970, WS-1, Вингстей S и Вингстей Т. Неокрашивающие и не вызывающие пятен стабилизаторы-антиоксиданты), получаемый алкилированием фенола диизобутиленом и изобутиленом (GB, патент 870192, С 07 С; С 08 С).

Однако указанная композиция характеризуется недостаточной стойкостью в условиях термостарения. При нагревании полимерной композиции теряется часть стабилизатора Вингстея Т. В производстве композиции со стабилизатором Вингстей Т используется труднодоступное сырье диизобутилен.

Целью изобретения является создание полимерных композиций с высокой стабильностью на основе ненасыщенных эластомеров в условиях теплового старения.

Это достигается тем, что полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер на основе (со)полимеров диенов и стабилизатор фенольного типа, в качестве стабилизатора фенольного типа содержит смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола и 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола в массовом соотношении 1:2-10 соответственно и дополнительно этилендиаминтетрауксусную кислоту в массовом соотношении стабилизатор фенольного типа этилендиаминтетрауксусная кислота 7,3-30:1 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Ненасыщенный эластомер 99,69-97,50
4-нонил-2-трет-бутилфенол 0,10-0,20
4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенол 0,20-2,00
Этилендиаминтетрауксусная кислота 0,01-0,30
В качестве эластомеров в полимерной композиции могут использоваться все известные промышленные ненасыщенные эластомеры эмульсионной и растворной полимеризации, полученные на основе бутадиена, стирола, альфа-метилстирола, изопрена, хлоропрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты или их сополимеры [1]
Известно применение смесей трет-бутилалкилфенолов, обесцвеченных реакцией с 1-20% триоксана при 25-115^oС и давлении 7 ат. в качестве перекисного ингибитора для товарных полиспиртов, используемых для получения уретанов (US, патент 4337369).

Известно применение этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее натриевых солей в процессе эмульсионной полимеризации для образования водорастворимого комплекса с двухвалентным железом (Соболев В.В. Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки.-М. Химия, 1977, с.140).

Применение смеси 4-нонил-2-трет-бутилфенола и 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола в сочетании с этилендиаминтетрауксусной кислотой в предлагаемых соотношениях и дозировках для получения полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров неизвестно.

Предлагаемое решение имеет следующие преимущества. Полимерные композиции имеют высокую устойчивость в условиях термостарения; при нагревании из полимерных композиций меньше теряется стабилизатора, предлагаемая полимерная композиция получается из доступного сырья и по более простой технологии в сравнении с композицией с Вингстей Т.

Этилендиаминтетрауксусную кислоту применяют в соответствии с ТУ 113-04-260-87 как в виде кислоты, так и в форме натриевой соли.

Для получения полимерных композиций по прототипу используют известный стабилизатор Вингстей Т фирмы "Гудьир".

Пример 1. В бутадиен-стирольные (альфа-метилстирольные) латексы каучуков СК(М)С-30АРКПН, БС-45АКН, СКС-30АРПД и бутадиеннитрильный латекс каучука БНК-33 вводят смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола и 4-нонил-2,6- дитрет-бутилфенола и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ) в массовом соотношении фенольный компонент ЭДТУ 7,3-30:1 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Эластомер 99,69-97,50
4-нонил-2-трет-бутилфенол 0,1- 0,2
4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенол 0,2-2,0
ЭДТУ 0,01-0,3
Латексы коагулируют добавлением серной кислоты и хлористого натрия. Полученную композицию промывают умягченной водой, сушат и испытывают на стойкость при термостарении при 140^oС в течение 30, 60 и 90 мин по определению индекса сохранения пластичности (ИСП,) (Моисеев В.В. Косовцев В.В. и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с.6). Результаты испытаний представлены в табл.1.

Полимерную композицию по прототипу получают и испытывают в тех же условиях, используя в качестве стабилизатора известный стабилизатор Вингстей Т. Результаты представлены в табл.1.

Из данных табл.1 видно, что предлагаемые полимерные композиции, содержащие ненасыщенный эластомер и в качестве стабилизатора смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола, 4-нонил2,6-дитрет-бутилфенола и ЭДТУ в заявляемых соотношениях и дозировках, имеют более высокую стабильность в условиях термостарения в сравнении с прототипом. Введение в предлагаемые полимерные композиции смеси стабилизаторов меньше дозировки нижнего предела приводит к снижению устойчивости композиций при термостарении. Увеличение дозировки стабилизаторов в предлагаемых композициях выше верхнего предела экономически нецелесообразно.

Пример 2. В растворный бутадиенстирольный каучук ДССК-18 вводят смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола и 4- нонил-2,6-дитрет-бутилфенола и ЭДТУ в соотношении и дозировках в соответствии с примером 1.

После удаления растворителя композицию сушат и подвергают испытаниям в условиях теплового старения при 140^oС в течение 30, 60 и 90 мин на индекс сохранения пластичности (ИСП,). Результаты испытаний представлены в табл.1.

Аналогично получают и испытывают полимерные композиции по прототипу, используя стабилизатор Вингстей Т.

Результаты табл. 1 показывают, что предлагаемые на основе ненасыщенного эластомера типа ДССК-18 и смеси 4-нонил-2-трет-бутилфенола, 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола, ЭДТУ имеют более высокую стабильность при тепловом старении в сравнении с полимерной композицией с Вингстей Т (прототип).

Пример 3. В растворный полибутадиеновый каучук СКД вводят смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола, 4-нонил-2,6- дитрет-бутилфенола и ЭДТУ в соотношении и дозировках в соответствии с примером 1.

После удаления растворителя композицию сушат и подвергают испытаниям в условиях теплового старения при 140^oС в течение 30, 60 и 90 мин на индекс сохранения пластичности (ИСП,). Результаты испытаний представлены в табл.1.

Аналогично получают и испытывают полимерные композиции по прототипу, используя стабилизатор Вингстей Т.

Из результатов табл.1 видно, что предлагаемые композиции, включающие ненасыщенный эластомер СКД и стабилизатор фенольного типа смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола, 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола и дополнительно ЭДТУ, имеют более высокую стабильность при тепловом старении в сравнении с прототипом (композиция с Вингстей Т).

Пример 4. Изучение потерь стабилизаторов из полимерных композиций. Полимерную композицию, включающую в качестве ненасыщенного эластомера бутадиенстирольный каучук СКС-30АРКПН 98,75 мас. ч. и стабилизирующую добавку смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола, 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола, ЭДТУ-(стабилизатор ВС-А) в дозировке 1,25 мас. ч. получают по примеру 1.

Полученную композицию в виде пленки толщиной 0,2 мм прогревают при 100^oС, а затем определяют оставшийся в полимерной композиции стабилизатор ВС-А газохроматографическим методом.

Аналогично получают и испытывают полимерную композицию со стабилизатором Вингстей Т. Результаты испытаний представлены в табл.2.

Из результатов табл. 2 видно, что потери стабилизатора в предлагаемой полимерной композиции ниже, чем в композиции с Вингстей Т (прототип).

Использование: производство полимерных композиций на основе каучуков. Сущность изобретения: композиция содержит ненасыщенный эластомер 97,50-99,69%, стабилизаторы - смесь 4-нонил-2-трет.-бутилфенола 0,10-0,20% и 4-нонил-2,6-дитрет. -бутилфенола 0,20-2,00% в массовом соотношении 1:2-10 соответственно, этилендиаминтетрауксусную кислоту 0,01- 0,30%. В каучук или латексы каучуков вводят смесь стабилизаторов фенольного типа и этилендиаминтетрауксусную кислоту. Характеристика свойств: пластичность - индекс сохранения пластичности при термостарении при 140^oС в течение 30 мин - 80-95%, в течение 60 мин - 76-94%, в течение 90 мин - 75-94%. 2 табл.

Полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер на основе (со) полимеров диенов и стабилизатор фенольного типа, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора фенольного типа композиция содержит смесь 4-нонил-2-трет-бутилфенола и 4-нонил-2,6-дитрет-бутилфенола в массовом соотношении 1 2 10 соответственно и дополнительно этилендиаминтетрауксусную кислоту в массовом соотношении стабилизатор фенольного типа: этилендиаминтетрауксусная кислота 7,3 30 1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Указанный ненасыщенный эластомер 97,50 99,69
4-Нонил-2-трет-бутилфенол 0,1 0,2
4-Нонил-2,6-дитрет-бутилфенол 0,2 2,0
Этилендиаминтетрауксусная кислота 0,01 0,30