СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C08F6/14 C08F236/10 C08F236/12 C08K5/20 

Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных эластомеров, в частности каучуков эмульсионной полимеризации.

Известен способ стабилизации ненасыщенных эластомеров путем введения в них на стадии получения каучуков или вулканизатов N,N'-дифенилфенилендиамина-1,4 (диафена ФФ) [Химические добавки к полимерам. Справочник, М., "Химия", 1984, с. 28]. Диафен ФФ используется в дозировках 0,5 - 1% на каучук. Это один из наиболее эффективных способов защиты каучуков общего назначения и резин на их основе от термо-окислительного старения, разрушения при многократных деформациях.

Недостатки данного способа связаны с плохой растворимостью диафена ФФ в полимерах и трудностями введения его в каучуки эмульсионной полимеризации, вследствие чего данный способ не используется в промышленности для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.

Известен также способ стабилизации каучуков и резин с использованием в качестве антиоксиданта N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (диафена ФП) путем введения его в каучук на стадии выделения каучука или в резиновую смесь при ее приготовления на вальцах или в резиносмесителе. [Справочник резинщика. - М.: "Химия", 1971, с. 330].

Он хорошо растворяется в каучуках общего назначения, эффективно защищает каучуки и резины от термоокислительного и светоозонного старения, применяется в дозировках 0,5-1,5%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами.

Недостатки известного способа состоят в высокой летучести и высокой растворимости получаемого антиоксиданта в кислых водных растворах, вследствие этого его применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации ограничено - при коагуляции он в значительной степени вымывается из каучука и попадает в сточные воды.

Известен также способ стабилизации синтетических полимеров путем введения в них продукта взаимодействия сополимера малеинового ангидрида с этиленом или α- олефинами, или стиролом, или октадеценом, или метилвиниловым эфиром с соединениями, содержащими одновременно гидразидную или аминную группу и группировки пространственно-затрудненного фенола или пространственно-затрудненного амина и другие группировки, отвечающие за стабилизирующий эффект [Пат. США, N 4863999, НКИ 525/142, МКИ T 08 F 8/30, опубл. 5.09.89].

В результате реакции образуются продукты с имидными структурами. Это высокополярные соединения, которые хорошо совмещаются с синтетическими полимерами, выбранными из группы: полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полифениловый эфир, поликарбонат, полиамид или их смеси.

Недостатком способа является плохая совместимость получаемых антиоксидантов с наиболее массовыми каучуками, такими как бутадиен-стирольный, полибутадиен, полиизопрен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации, в соответствии с которым антиоксидант, представляющий собой продукт взаимодействия эпоксидированного льняного масла с ароматическим амином, таким как нафтиламин, анилин, толуидин, анизидин, вводят в натуральный или синтетический каучук [B.M. Badran, A.F. Youman, e.a. High - M.W. material as antioxidant and antiradiations agent. Elastomerics, V. 122, N 2. p. 26-33 (1990)].

Данный способ является эффективным для стабилизации каучуков общего назначения, например, натурального каучука, бутадиен-стирольных каучуков. Его вводят в состав резиновой смеси в количестве 2-3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Получают резиновую смесь с хорошими технологическими свойствами, нормальной скоростью вулканизации и хорошими физико-механическими свойствами вулканизата. Вулканизат имеет высокую устойчивость к термоокислительному старению. В процессе старения вулканизат, стабилизированный продуктом взаимодействия эпоксидированного льняного масла и ароматического амина, сохраняет свойства лучше, чем стабилизированный широко известным аминным стабилизатором фенил-β-нафтиламином.

Недостатки известного способа заключается в том, что антиоксидант необходимо использовать в достаточно больших количествах (2-3 мас.%);
при синтезе антиоксиданта проходят параллельно реакции межмолекулярного сшивания, приводящие к труднорегулируемому повышению молекулярной массы и ухудшению технологических свойств получаемого продукта;
затруднительно также введение получаемого продукта в латексы каучуков эмульсионной полимеризации из-за сложностей приготовления устойчивой эмульсии.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации с использованием антиоксиданта фенилендиаминного типа, который легко вводится в каучук на стадии, предшествующей его выделению из латекса.

Поставленная задача решается путем использования в качестве антиоксиданта продукта взаимодействия малеинезированного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1-2:1 соответственно, с массовой долей связанного малеинового ангидрида от 10 до 30%, с п-аминодифениламином при массовом соотношении малеиненированное талловое масло: п-аминодифениламин 100: 18-54, подаваемого в количестве 1,5-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в виде воднощелочного раствора.

Заявляемый способ позволяет получать антиоксидант, обеспечивающий эффективную защиту каучуков эмульсионной полимеризации и их вулканизатов от старения. Стабилизатор легко вводится в каучук на стадии латекса в виде водно-щелочной эмульсии. Эмульсия при хранении не расслаивается, она смешивается с латексом во всех отношениях. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается в сточную воду.

Малеинезированное талловое масло получают путем нагревания смеси таллового масла с малеиновым ангидридом при температуре 195-205^oC в среде инертного газа в течение 3-4 часов.

Получение продукта взаимодействия малеинезированного таллового масла с п-аминодифениламином (стабилизатор МК-95Т) осуществляют в среде органического растворителя или в расплаве при температуре 20-80^oC.

Соотношение смоляных и жирных кислот в талловом масле обусловлено конкретными источниками его получения.

Содержание связанного малеинового ангидрида ниже 10 мас.% нецелесообразно из-за необходимости повышения дозировок антиоксиданта при его использовании и ухудшении его растворимости в водной щелочи, а превышение 30% ведет к образованию значительных количеств свободного малеинового ангидрида.

Снижение соотношения малеинезированное талловое масло:п-аминодифениламин менее 100:18 требует увеличения дозировок вводимого в каучук антиоксиданта, а превышение более 100:54 приводит к появлению свободного п-аминодифениламина. Введение антиоксиданта осуществляют подачей его в латекс перед выделением в виде воднощелочного раствора с pH 8-13 и содержанием сухого вещества стабилизатора в водно-щелочном растворе от 12 до 40 мас.%.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Для получения антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, 200 г малеинезированного таллового масла (соотношение смоляных и жирных кислот 1,5:1), содержащего 20% связанного малеинового ангидрида, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают порциями 140 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина. Смесь перемешивают 3 часа при температуре 30-35^oC. Для идентификации продукта ацетон отгоняют. Получают твердый смолоподобный продукт темного цвета. Кислотное число - 295. Доказательство структуры выполнено методом ИК спектроскопии. В ИК спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1703 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы карбоновой кислоты, 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1516 см^-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H, 845 и 693 см^-1 - полосы валентных колебаний CH-группы ароматического ядра.

Для введения антиоксиданта в каучук эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсии: к ацетоновому раствору антиоксиданта при перемешивании приливают 1000 мл 3%-ного водного раствора гидроксида калия, получают щелочной раствор антиоксиданта МК-95Т. Из щелочного раствора антиоксиданта отгоняют ацетон и получают устойчивую водную эмульсию.

Введение МК-95Т в каучук и испытание каучука.

Для осуществления заявляемого способа 5 кг латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП (содержание сухого вещества 21,5%) заливают в ванну для коагуляции, вводят в латекс 56 г 25%-ного щелочного раствора антиоксиданта МК-95Т из расчета 1,5% мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Смесь перемешивают в течение 10 мин и нагревают до 50^oC. К латексу приливают 330 мл водного раствора хлорида натрия (концентрация 24%), перемешивают в течение 10 мин и к образовавшемуся флокулянту приливают 0,3%-ный раствор серной кислоты до pH 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума и трижды промывают умягченной водой с температурой 40^oC. Крошку отжимают и высушивают при температуре 80-100^oC в воздушной сушилке. Свойства полученного каучука приведены в табл. 1.

С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксиданта МК-95Т каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: 1. термообработке в воздушном термостате (t = 150^oC, время 60 мин); 2. термомеханической обработке на вальцах (100^oC, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука: содержание геля по методике, описанной в Отчете Воронежского завода СК, N Б737761, 1978 г, с. 68, физико-механические свойства по ГОСТ 23492-83, жесткость по Дефо и эластическое восстановление по ГОСТ 10201-75, пластичность по Карреру по ГОСТ 415-75. Кроме того, на основе каучука СКС-30АРКП, стабилизированного антиоксидантом МК-95Т, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83. Смесь вулканизуют. Вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (температура 90 и 100^oC, время 72 часа). Результаты испытаний даны в табл. 1.

Пример 2 (прототип). Для получения антиоксиданта, используемого в известном способе, смешивают 28,6 г нафтиламина (0,2 г-моль) с 37.9 г (0,2 г-моль эпоксидных групп) эпоксидированного льняного масла (используют эпоксидированное льняное масло с содержанием эпоксидного кислорода 8,5%, иодным числом 1,2 г/100 г продукта и кислотным числом - 0,3 мг KOH (1 г продукта). Смесь нагревают в атмосфере азота в течение 3 часов при температуре 135-140^oC.

Полученный антиоксидант используют для стабилизации каучука СКС-30АРКП. С этой целью продукт вводят на вальцах в бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРКП, выделенный из латекса без антиоксиданта. Далее все операции осуществляют по примеру 1. Результаты испытаний даны в табл. 1.

Примеры 3-8. Все операции осуществляют по примеру 1. При этом используют антиоксидант МК-95Т с различным соотношением смоляных и жирных кислот, различным содержанием связанного малеинового ангидрида и п-аминодифениламина, антиоксидант вводят в разных дозировках. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1 заявляемый способ обеспечивает эффективную защиту каучука от старения, причем возможно использование его в меньших, чем в прототипе, дозировках.

Пример 9. Синтез антиоксиданта МК-95Т, используемого в заявляемом способе, осуществляют в соответствии с примером 1. Полученный антиоксидант используют для стабилизации бутадиен-нитрильного каучука и вулканизата на его основе.

Для осуществления заявляемого способа 16,0 л латекса каучука СКН-26АСМ (содержание сухого вещества в латексе 17% мас.) помещают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс при перемешивании 200 г 15%-ной щелочной (pH 10,7) эмульсии антиоксиданта МК-95Т (1 мас.ч. антиоксиданта МК-95Т на 100 мас.ч. каучука). Подают 2,7 л 1%-ного раствора синтетического коагулянта БП-40 (сополимер бутилакрилата с малеиновым ангидридом). Смесь нагревают до 60^oC и при перемешивании вводят 10 л раствора хлорида натрия (концентрация 24%) в смеси с 2,5 кг 10%-ного раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отфильтровывают и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 40-50^oC. Каучук отжимают в червячно-отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2-х часов в воздушной сушилке при температуре 90^oC.

Полученный каучук и его вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты испытаний даны в табл. 2.

Примеры 10-14. При осуществлении заявляемого способа для стабилизации бутадиен- α -метилстирольного каучука СКМС-АРКМ-15 используют антиоксидант, полученный в соответствии с примером 1. В латекс каучука подают антиоксидант МК-95Т в виде водно-щелочной эмульсии с pH 10,8, затем в латекс подают раствор хлорида натрия и после образования флокулята производят подкисление до pH 3. Каучук отделяют от серума, отжимают и высушивают в воздушной сушилке. При этом используют различные дозировки антиоксиданта. В табл. 3 приведены данные по устойчивости каучуков и их вулканизатов к тепловому старению.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-14 и табл. 1-3, заявляемый способ позволяет эффективно защищать каучуки эмульсионной полимеризации и вулканизаты на их основе от термоокислительного старения в процессе переработки и хранения.

Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации заключается во введении стабилизатора. При этом в качестве стабилизатора используют продукт взаимодействия малеинезированного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1-2 : 1, с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10-30% с парааминодифениламином при массовом соотношении малеинезированное талловое масло: парааминодифениламин 100 : 18-54. Стабилизатор вводят в количестве 0,10-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в латекс в виде водно-щелочного раствора. Достигается эффективная стабилизация каучуков при легком введении антиоксиданта фенилендиаминового типа в каучук на стадии, предшествующей его выделению из латекса. 3 табл.

Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации путем введения стабилизатора - продукта взаимодействия модифицированных карбоновых кислот с аминами, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют продукт взаимодействия малеинезированного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1 - 2 : 1 соответственно, с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10 - 30% с парааминодифениламином при массовом соотношении малеинезированное талловое масло : парааминодифениламин 100 : 18 - 54 соответственно, подаваемый в количестве 0,10 - 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в латекс в виде водно-щелочного раствора.