СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ СИНТЕЗА ТЕХНИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B3/00 C22B3/08 C01B31/06 C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано в производстве синтетических алмазов для растворения металлической составляющей из катализаторной углеродсодержащей смеси синтеза технических алмазов.

Промышленное производство синтетических алмазов в общем случае складывается из трех основных операций: синтез алмазов; растворение металлической составляющей; удаление графитной составляющей [1].

Для синтеза алмазов используют шихту на основе графита с добавками катализаторов, в качестве которых применяют марганец, никель, железо и другие переходные металлы [1]. Спек синтеза измельчают до размеров частиц 1,6 - 2,0 мм, и металлическую фазу (включая карбидную) выщелачивают при нагревании минеральными кислотами или их смесями [1, 2], а затем удаляют графит гравитационными методами. На заключительной стадии для достижения требуемых кондиций технические алмазы обрабатывают хромовой кислотой с доочисткой товарной продукции от примесей металлов и углерода.

Одним из лимитирующих звеньев описанной технологии является химическая стадия выщелачивания металлов, которую проводят, как правило, минеральными кислотами или их смесями в присутствии окислителей (азотная кислота, перекись водорода) [1, 2]. Данная операция связана со значительными расходами дорогостоящих реагентов (соляная и азотная кислоты и др.) - 10-кратный избыток от стехиометрии, а также длительным производственным циклом за счет многочисленных кислотных промывок, декантаций и репульпаций.

Наиболее близким техническим решением является применяемый в заводских условиях процесс удаления металлов из катализаторной углеродсодержащей смеси синтеза технических алмазов, основанный на их выщелачивании при кипячении царской водкой (соляная + азотная кислоты). Метод позволяет получать продукт, содержащий <0,5% по сумме металлов-катализаторов [3], что обеспечивает необходимое качество товарной продукции при дальнейшей переработке. К недостаткам данного способа также относятся многооперационность передела, высокий расход минеральных кислот, а также серьезные экологические ограничения, связанные с выделением нитрозных газов.

Радикальное устранение отмеченных недостатков достигается применением сернокислотного выщелачивания металлов из алмазно-графитной матрицы в автоклавных условиях. Автоклавная сернокислотная обработка позволяет количественно извлекать марганец, никель и другие металлы-катализаторы из углеродсодержащих полупродуктов производства технических алмазов с получением кека, пригодного для дальнейшей переработки по стандартной схеме.

Наиболее значимыми факторами автоклавного передела являются кислотность раствора, отношение Т:Ж и температура (табл. 1), причем необходимый избыток кислоты достигается варьированием кислотности и отношения Т:Ж. Оптимальным в этом отношении является использование 5,0 н. растворов серной кислоты и Т:Ж = 1:7.

Данная кислотность раствора соответствует, с одной стороны, достаточной реакционной активности серной кислоты, а с другой - не требует специальных мероприятий по защите оборудования. Уменьшение кислотности раствора выщелачивания (<5 н. ) нежелательно из-за сверхпропорционального роста Т:Ж и заметного снижения кинетики автоклавного выщелачивания.

Отклонение от Т:Ж = 1:7 до 1:5 несколько понижает извлечение металлов на 0,1 - 0,5%, а повышение Т:Ж до 1:2,5 резко ухудшает извлечение на 15 - 30% (табл. 1), даже при 2-ступенчатом автоклавном выщелачивании. Измельчение Т: Ж>1: 7 нецелесообразно из-за уменьшения производительности автоклавной установки за счет роста объемов перерабатываемых растворов, что при выбранной кислотности (5 н.) является не оправданным.

"Мягкий" автоклавный режим (до 100^oC) не позволяет количественно растворить марганец и никель, и их извлечение в раствор не превышает 94,8 и 79,0% соответственно. Повышение температуры до 150 - 160^oC увеличивает извлечение металлов в раствор до 98 - 99% (табл. 1), что сопоставимо с показателями по царсководочному варианту. Дальнейшее повышение температуры до 200^oC несколько увеличивает извлечение никеля и марганца, но лимитируется аппаратурными осложнениями работы автоклавных установок при подобных высоких температурах и давлении (>20 ати).

Давление в автоклавном процессе является функцией температуры. В выбранном температурном интервале (150 - 160^oC) общее давление системы составляет 10 - 12 ати, в том числе 5 - 6 ати за счет парциального давления паров воды при этих температурах, а остальное - парциальное давление водорода, выделяющегося при растворении металлов в растворах минеральных кислот. Поэтому в процессе автоклавного выщелачивания необходимо сбрасывать избыточное давление до 5 - 6 ати (рабочее давление).

Изменение продолжительности автоклавной обработки с 1 до 2 ч в оптимальном режиме (температура 150 - 160^oC, Т:Ж=1:7) практически не влияет на степень выщелачивания металлов, что подтверждает снятие кинетических ограничений автоклавного передела.

Хотя извлечение металлов за одну ступень автоклавной обработки в выбранных условиях достаточно высокое (марганец 98,4%; никель 97,3%), в кеке выщелачивания остается до 0,5% марганца и 0,85% никеля, что составляет более 1% по сумме металлов. Для более полного удаления металлов из углеродсодержащего материала, поэтому, необходимо проводить 2-стадийное автоклавное выщелачивание (табл. 1). Это позволяет повысить общее извлечение металлов в раствор до > 99%, а суммарное их содержание в кеке снизить до < 0,5%.

Таким образов, оптимальные параметры автоклавного выщелачивания углеродсодержащей смеси синтеза технических алмазов следующие: среда - 5 н. раствор серной кислоты (230 - 240 г/л); температура - 150 - 160^oC; давление до 12 ати, рабочее - до 5 ати; продолжительность 1 - 2 ч; отношение Т:Ж=1:7.

Дальнейшая переработка кека автоклавного выщелачивания с получением товарной алмазной продукции основана на известных методах гравитационного обогащения (удаления графитной составляющей) и кислотной доводки, обработкой хромовой кислотой.

К основным преимуществам предлагаемого метода относятся его экологическая чистота и высокая производительность, сочетающаяся с минимальными расходами на реагентное оформление передела.

Пример. На переработку поступает 2 кг измельченного (-1600 мкм) графитсодержащего продукта синтеза технических алмазов, состава, %: никель 20, марганец 30, углерод (общ.) 50.

Выщелачивание проводили в вертикальном автоклаве с отражательными стенками и перемешивающим устройством. Режим автоклавного передела: раствор серной кислоты 240 г/л (5 н. ), Т:Ж=1:7; продолжительность 1,5 - 2,0 ч, температура 150 - 160^oC, 2 ступени (прямоток). При автоклавной переработке давление в системе повышалось до 12 ати, поэтому осуществляли периодический сброс избыточного давления до 5 ати через верхний клапан, соединенный с гидрозатвором.

В результате 2-стадийного автоклавного выщелачивания, водной репульпации и промывки (Т: Ж= 1:10) было получено 958 г (на сухой вес) графит-алмазсодержащего полупродукта, состава, %: марганец 0,15; никель 0,3; углерод (общ. ) остальное. Суммарное содержание металлов в продукте 0,45%, что сопоставимо с аналогичными показателями по базовой технологии.

Полученный полупродукт (кек автоклавного выщелачивания) был подвергнут дальнейшей традиционной технологии переработки по полной схеме, включающей обогащение (удаление графита) и химическую доводку для доизвлечения металлов хромовой кислоты. Общая масса удаленного графита составила 580,5 г или 60,6%, а общая масса доизвлеченного металла составила 4,5 г или 0,5%. Сквозное извлечение алмазов, таким образом, равно 373 г или 38,9%, что соответствует существующим промышленным показателям и даже немного выше.

В табл. 2 представлен ситовой анализ алмазных порошков, полученных по описанной технологии, а также проведено сопоставление с усредненными показателями по фракционному составу серийно выпускаемых технических алмазов.

Некоторое повышение выхода более мелких фракций по сравнению с базовой технологией не влияет на качество алмазов и связано с определенным измельчением материала при его автоклавной переработке. Все полученные фракции алмазов по своим физико-химическим характеристикам отвечают существующим техническим условиям.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов. Способ удаления металлов (марганец, никель и др.) из углеродсодержащей смеси синтеза технических алмазов включает их автоклавное выщелачивание серной кислотой. Режим процесса: 5 н. раствор серной кислоты, Т : Ж = 1 : 7, температура 150 - 160^oС. При 2-стадийной автоклавной переработке общее извлечение металлов в раствор > 99%, а их суммарное содержание в кеке < 0,5%. Дальнейшая переработка с получением товарной алмазной продукции основана на известных методах гравитационного обогащения (удаление графитной составляющей) и кислотной доводки хромовой кислотой. К преимуществам метода относятся его экологическая чистота и высокая производительность, сочетающаяся с минимальными расходами на реагентное оформление передела. 2 табл.

Способ удаления металлов из углеродсодержащей смеси синтеза технических алмазов выщелачиванием минеральной кислотой и последующей переработкой полученного продукта обогатительными методами для отделения графитной составляющей, отличающийся тем, что химическую обработку смеси осуществляют 5 н. раствором серной кислоты при Т : Ж = 1 : 7 и температуре 150 - 160^oC в автоклавном режиме.