СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА АЛМАЗОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ И МАРГАНЦА Российский патент 2007 года по МПК C01B31/06 C25C1/06 

Изобретение относится к электрохимическому выделению металлов из материалов сложного состава, в частности к способу очистки продуктов синтеза алмазов, и может быть использовано на предприятиях алмазного инструмента для производства синтетических алмазов.

Синтетические алмазные порошки широко применяются при изготовлении абразивного инструмента и паст, медицинского инструмента, при получении электролитических композиционных покрытий, в производстве резинотехнических изделий, в электронной промышленности и т.д.

Процесс синтеза алмазов осуществляется из графита при высоких температурах и давлениях в присутствии в качестве катализатора металлического сплава, в частности сплава, содержащего 40% Ni и 60% Mn. Исходная шихта для проведения синтеза имеет состав: 50% графита, 50% сплава Ni-Mn. При синтезе 40-50% графита превращается в алмаз. Реакционный спек - продукт синтеза алмазов (ПСА) - обычно содержит: 20-25% алмаза, 20% Ni, 30% Mn и остальное - неперекристаллизовавшийся графит. Окончательной и наиболее сложной стадией в процессе получения алмазов является их очистка, что считается сдерживающим фактором роста объема производства синтетических алмазных порошков.

Для очистки алмазов от углерод- и металлических примесей применяются различные физические и химические методы, которые детально описаны в научно-технической литературе [см., например, Муханов В.А. Совершенствование способов выделения алмазов из различных алмазосодержащих материалов. Сверхтвердые материалы. 2003, №4, стр.16-26; Верещагин А.Л., Ларионова И.С. Очистка алмазов / Ползуновский альманах, №3, 1999); Исаев Р.Н. Способы извлечения алмазов из различных материалов и методы их очистки. Сверхтвердые материалы, 1989, №2, стр.30-34]. Спек дробят и измельчают до крупности - 2-0,8 мм, металлические примеси выщелачивают минеральными кислотами и их смесями, затем основную часть графита удаляют механическими, в частности гравитационными методами. На завершающей стадии для очистки алмазного порошка от остаточного графита его обрабатывают различными окислителями, преимущественно хромовой смесью (раствор хромового ангидрида или бихромата калия в концентрированной серной кислоте). При необходимости полученный продукт подвергают более тонкой очистке от кремния и его соединений с применением фторсодержащих реагентов.

Наиболее дорогостоящим звеном очистки синтетических алмазов является химическая стадия выщелачивания металлов кислотными растворами. Она связана со значительным расходом кислотных реагентов, существенными экологическими нагрузками на окружающую среду и с безвозвратными потерями всего никеля и марганца с отходящими кислотными растворами. Существующие способы, применяемые при очистке синтетических алмазных порошков, не позволяют решить данную проблему.

В некоторых работах сделаны попытки извлечения никеля и марганца из сернокислых растворов методом электродиализа [см., например, Левин А.М., Брюквин В.А., Вользон Л.М., Ануфриева Г.И. Извлечения никеля и марганца из сернокислых растворов методом мембранного электродиализа. «Цветные металлы», 2000, №2, стр.41-44; Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А. Выделение никеля из растворов после извлечения сверхтвердых материалов. «Сверхтвердые материалы, 1984, №3, стр.11-14]. Однако эти разработки не обеспечивают необходимую степень извлечения металлов, а также регенерацию используемого кислотного реагента.

Известен процесс электрохимического выщелачивания ПСА с переводом металлов в растворы [см. Дроздович В.Б., Курило И.И. Исследование химического и электрохимического разложения металлуглеродных спеков синтеза алмазов. Порошковая металлургия (Республиканский межведомственный сборник научных трудов - Белорусия), выпуск 21, 1998 г., стр.34-37]. В этой работе показаны возможные процессы при электрохимическом разложении ПСА и целесообразность использования для этой цели растворов серной и соляной кислот. Работа носит показательный характер и в ней не приводятся технологические показатели по извлечению и другим важным параметрам процесса.

Наиболее близким техническим решением является процесс электрохимической обработки продукта синтеза алмазов с катодньм осаждением металлов [см., например, Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А. Исследование влияния природы металлов растворителей на кинетику электрохимического растворения продукта синтеза алмазов. Сверхтвердые материалы, 1999, №1, стр.59-65]. Процесс основан на анодном растворении металлов из ПСА в солянокислом или сернокислом электролите в области температур 40-60°С в электролизере, в котором происходит одновременное выделение металлов на катоде. К недостаткам этого процесса относятся низкое извлечение марганца из-за повышенной температуры и сильной кислотности электролита, незамкнутость цикла из-за накопления в электролите марганца и, как следствие этого, необходимость утилизации отработанного электролита после каждого цикла.

Предлагаемый способ позволяет практически полностью устранить указанные недостатки. Это достигается применением электрохимической обработки ПСА в мембранном электролизере с циркуляцией католита (электролита катодной камеры). Как и в прототипе, в качестве электролита используются сернокислые, солянокислые растворы либо их смеси. Концентрация никеля и марганца в электролитах изменяется в ходе процесса в зависимости от рН растворов. Предлагаемый способ позволяет количественно извлекать никель и марганец из ПСА в виде металла с одновременным получением графит-алмазного продукта, пригодного для дальнейшей переработки по известной технологической схеме.

Определяющими факторами процесса электрохимической обработки ПСА в мембранном электролизере с циркуляцией католита являются рН католита, температура процесса, катодная плотность тока, содержание в электролите (католите) сульфата аммония.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что электрохимическая обработка ПСА в мембранном электролизере с циркуляцией католита позволяет совместить три процесса в едином цикле: 1 - окисление в анодной камере под влиянием анодного тока никеля и марганца из ПСА с переходом их в раствор. В случае использования сернокислого электролита происходит также частичное окисление графита до углекислого газа; 2 - переход под влиянием катодного тока ионов марганца и никеля через катионитовую мембрану из анодной камеры в катодную и их осаждение на катоде, преимущественно никеля, как более пассивного металла в сравнении с марганцем. Постоянная подпитка католита ионами Ni²⁺ из анодной камеры сильно ограничивает разряд ионов марганца на катоде, в результате католит постепенно насыщается ионами Mn²⁺ и рН электролита повышается; 3 - переведение католита в другой электролизер, где на катоде осаждается марганец с остаточным никелем, в результате чего происходит снижение рН электролита и возвращение католита из второго электролизера в первый путем циркуляции раствора, что позволяет поддерживать рН на необходимом уровне.

После полного растворения металлов из анодной камеры выгружается остаток, представляющий собой смесь алмаза с графитом. Остаток фильтруется, промывается водой и отправляется на переработку с получением алмазного порошка по известней схеме. Маточный раствор с промывными водами возвращается в анодную камеру для повторного использования. Выделенные на катодах металлы снимают, промывают, сушат и в качестве товарного продукта (после предварительной подготовки) используют в процессе синтеза синтетических алмазов. Католит без каких-либо дополнительных операций используется в следующем цикле. В результате образуется экологически чистый безотходный замкнутый цикл, позволяющий извлекать алмазы из ПСА при одновременном извлечении металлов-катализаторов.

В предлагаемом способе в качестве электролита используются солянокислые, сернокислые растворы и или их смеси. рН католита оказывает очень сильное влияние на осаждение металлов, особенно на осаждение марганца. В кислых и слабокислых растворах облегчается выделение водорода. Только при рН 2 начинается осаждение металлического марганца на катоде. С повышением значения рН выход по току марганца увеличивается. Однако при высоких значениях рН (5-8,5) образуются гидрооксиды и основные соли марганца и никеля. Для предотвращения образования гидрооксида марганца и никеля в электролит вводят сульфат аммония в количестве 50-175 г/л, более предпочтительно 100-150 г/л, как принято при электролитическом получении марганца. При нехватке ионов NH₄ ⁺ происходит связывание ионов марганца у катода в Mn(OH)₂, a при большом избытке - выделяется водород, так как ионы аммония являются источником водорода, и выход по току марганца снижается. В предложенном способе оптимальными значениями рН циркулирующего католита являются: при выходе из первого электролизера - 3-8,5, более предпочтительно - 5-7,5, а при возврате - 2-7, более предпочтительно - 2,5-5.

Температура электролита поддерживается на уровне 20-35°С, более предпочтительно 25-30°С. Повышение температуры способствует резкому усилению выделения водорода, и соответственно подавлению катодного осаждения марганца. А при более низких температурах существенно замедляются процессы как растворения металлов из ПСА в анодной камере, так и разряда ионов марганца и никеля на катоде вследствие ухудшения кинетических условий.

В предлагаемом способе продолжительность процесса в основном зависит от катодной плотности тока. Процесс в мембранном электролизере ведут при катодной плотности тока 2-30 А/дм², более предпочтительно в первом электролизере, где происходит в основном осаждение никеля, - 2-15 А/дм², а во втором электролизере, где происходит осаждение марганца с остаточным никелем - 15-30 А/дм². При меньших значениях плотности тока сильно ограничивается катодное осаждение металлов, а при высоких значениях - усиливается выделение водорода, в результате чего уменьшается выход по току металлов. Оптимальная продолжительность процесса при указанных значениях катодной плотности тока колеблется в интервале 8-15 час. После завершения процесса суммарное содержание никеля и марганца в графит-алмазном продукте уменьшается до 0,5-2,0%. При этом степень извлечения металлов из ПСА достигает 98-99,5%.

Дальнейшая очистка освобожденного от металлических примесей продукта синтеза с получением алмазного порошка осуществляется по стандартной схеме: гравитационное обогащение с удалением большей части графита, а затем тонкая химическая очистка путем обработки в хромовой смеси.

Основные результаты, достигаемые при электрохимической обработке ПСА с извлечением алмазов и одновременным получением металлов-катализаторов по предлагаемому способу, приведены в таблице.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индексы 1-6 у номеров опыта означают соответственно номера примеров).

Пример 1. Навеску ПСА весом 100 г помещали в анодную камеру мембранного электролизера и подвергали в сернокислой среде электрохимической обработке при температуре 25°С в течение 15 час с циркуляцией католита через другой электролизер. Катодная плотность тока в первом электролизере составила 2 А/дм², а во втором электролизере 15 А/дм². рН циркулируемого католита, содержащего 100 г/л (NH₄)₂SO₄, при выходе из первого электролизера подерживался на уровне 6,5, а при возврате - на уровне 4,0. Получено 46,4 г графит-алмазного продукта, содержащего 1,13% металла. Извлечение никеля и марганца из ПСА составило 91,4%.

Пример 2. Навеску ПСА обрабатывали при температуре 30°С в течение 12 час в мембранном электролизере по вышеуказанной методике. Катодная плотность тока в первом электролизере - 5,0, во втором - 20,0 А/дм². Содержание (NH₄)₂SO₄ в электролите 125 г/л. рН католита при выходе из первого электролизера - 5,0, а при возврате - 2,5. Масса полученного графит-алмазного продукта составила 50,5 г, а металлического никеля и марганца - 48,1 г. Извлечение металлов из ПСА - 96,2%.

Пример 3. Опыт проводили в сернокислой среде в следующем режиме: температура - 30°С, продолжительность - 10 час, катодная плотность тока в первом электролизере - 10,0 А/дм², а во втором - 25 А/дм², содержание (NH₄)₂SO₄ в электролите 150 г/л, рН католита при выходе из первого электролизера - 7,5, а при возврате - 5,0. При этом достигнута степень извлечения металлов из ПСА 98,8%.

Пример 4. Состав электролита и температура процесса как в примере 3. Катодная плотность тока в первом и втором электролизерах - 15,0 и 30,0 А/дм², рН католита при выхода и возврате 7,0 и 3,5, соответственно. Продолжительность опыта 8 час. В результате получено 48,7 г графит-алмазного продукта при степени извлечения металлов 99,5%.

Пример 5. Был использован солянокислый электролит. Опыт проводили в таком же режиме, как в примере 3. Выход графит-алмазного продукта составил 50,2 г, а металлов 48,9 г. Степень извлечения металлов из ПСА - 97,8%.

Пример 6. Опыт проводили в смешанном электролите - сернокислый: солянокислый = 1:1. Содержание (NH₄)₂SO₄ в электролите - 100 г/л. Параметры процесса аналогичны параметрам, приведенным в примере 4. Выход графит-алмазного продукта и металлов из ПСА 48,5 г и 49,1 г., соответственно. Извлечение металлов - 98,2%.

Главные преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что процессы очистки ПСА от металлических примесей марганца и никеля и извлечение этих металлов происходят одновременно в замкнутом по растворам экологически чистом едином цикле. Благодаря регенерации используемых в синтезе металлов-катализаторов, особенно дорогостоящего никеля, и устранению образования отходящих кислотных растворов в процессе очистки ПСА, использование предлагаемого способа позволит существенно увеличить объем производства синтетических алмазных порошков без экологической нагрузки на окружающую среду.

Изобретение относится к электрохимическому выделению металлов из материалов сложного состава, в частности к способу очистки продуктов синтеза алмазов (ПСА), включающему электрохимическую обработку продукта синтеза в кислом электролите с получением графит-алмазного продукта, содержащего до 0,5-2,0% металлических примесей, и выделением металлического никеля и марганца на катоде. При очистке продуктов синтеза алмазов с извлечением никеля и марганца в виде металлического продукта электрохимическую обработку осуществляют в мембранном электролизере с циркуляцией католита через второй электролизер. Процесс ведут в области температур 25-30°С при катодной плотности тока в первом электролизере 2-15 А/дм², во втором электролизере 15-30 А/дм², и рН католита в присутствии в нем 100-150 г/л (NH₄)₂SO₄ поддерживают при выходе из первого электролизера в пределах 5-7,5, а при возврате - 2,5-5. Техническим результатом является замкнутость в едином цикле процессов извлечения никеля и марганца и очистки ПСА. 1 табл.

Способ очистки продуктов синтеза алмазов с извлечением металлического никеля и марганца, включающий электрохимическую обработку продукта синтеза в кислом электролите с выделением металлов на катоде, отличающийся тем, что электрохимическую обработку осуществляют в мембранном электролизере с циркуляцией католита через второй электролизер и процесс ведут в области температур 25-30°С при катодной плотности тока в первом электролизере 2-15 А/дм², во втором электролизере 15-30 А/дм² и рН католита в присутствии в нем 100-150 г/л (NH₄)₂SO₄ поддерживают при выходе из первого электролизера в пределах 5-7,5, а при возврате - 2,5-5.