СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УПОРНЫХ РУД БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/02 C22B11/06 C22B1/08 

Изобретение относится к хлоридным методам извлечения металлов из руд и может быть использовано в цветной металлургии при переработке труднообогатимых руд благородных металлов.

Хлоридные методы обогащения руд известны давно, в том числе и в процессах извлечения благородных металлов. Возможна реализация как "мокрых", так и "сухих" способов. В первом случае в качестве выщелачивающего агента при обогащении полиметаллических руд в процессе окисления сульфидов до сульфатов используют водные растворы хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Так, в [1] описан процесс, в котором при окислении применяется концентрированный водный раствор NaCl и CaCl₂ (200 - 300 г/л NaCl) под давлением и повышенной температуре. На выщелачивание направляют руду, прошедшую процесс флотации.

В другом "мокром" процессе в качестве хлорирующего реагента используется концентрированный рассол из природных морских донных отложений на основе хлористого магния MgCl₂ (160 г/л), NaCl и др. [2]. Процесс проходит в две стадии, полезный металл (золото, серебро и др.) осаждают из раствора посредством восстановления металлическим цинком.

"Сухие" методы хлорирования отличаются более высокими температурами. Так, в [4] описан способ, согласно которому в качестве хлорирующих агентов используют хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, их количество составляет 5 - 10 мас.%. Процесс проводят при температуре 900 - 950^oC в течение 60 - 90 мин. Степень извлечения металлов в полученные хлоридные возгоны для Au и Ag составляет 92 - 98%. Если же проводить процесс окисления сульфидной руды непосредственно в расплаве хлоридов щелочноземельных металлов с участием кокса и кислорода при температуре 600 - 1000^oC, то можно выделить 75 - 99% металла [3].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ по [4], который может быть принят в качестве прототипа. Он включает термообработку руды в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов, а извлекаемые металлы из полученных хлоридов получают последующим восстановлением.

Однако прототип характеризуется довольно высокими энергозатратами, поскольку, как отмечалось выше, термообработка проводится при высоких температурах (900 - 950^oC), а кроме того, способ не является оптимальным с точки зрения обогащения упорных и относительно бедных сульфидных руд углеродистого и арсенопиритового тонковкрапленного типа.

Задачей изобретения является создание способа переработки руд благородных металлов, позволяющего уменьшить количество необходимых реагентов, снизить температуру и энергозатраты процесса при обеспечении высокой степени извлечения металлов и повышения степени безотходности (экологичности) процесса.

Технический результат изобретения обеспечивается за счет того, что способ переработки упорных руд благородных металлов включает термообработку руды и (или) ее концентрата в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов с последующим выделением благородных металлов из спека. В качестве реагента - хлоридов щелочноземельных металлов используют водные хлориды магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей. Шихтовку измельченной руды и (или) ее концентрата с реагентом проводят в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600^oC в течение 20 - 40 мин.

Способ может характеризоваться тем, что в качестве природных минералов используют бишофит, и (или) карналлит, и (или) тахгидрит, а также тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов более 5 мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,5 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 500^oC в течение 20 - 30 мин.

Кроме того, способ может характеризоваться тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов менее 5 мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,05 - 1 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 600^oC в течение 30 - 40 мин.

Выделение благородных металлов может проводиться выщелачиванием спека в щелочной среде при pH > 10 в присутствии цианидов щелочных металлов. Кроме того, выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в кислой среде при pH < 5.

В основу предлагаемого способа переработки руд благородных металлов положены следующие предпосылки.

Бишофит MgCl₂ • 6H₂O, карналлит KMgCl₃ • 6H₂O и тахгидрит 2MgCl₂ • CaCl₂ • 12H₂O являются минералами подкласса водных хлоридов магния (А.Г. Бетехтин. Минералогия. - М.: Госгеолитиздат, 1950, с. 333 - 334). Материалы гигроскопичны, в очень небольших количествах в качестве изоморфной примеси иногда содержат бром (до примерно 0,2%). Их технологические свойства хорошо изучены (Куликов Б.Ф. и др. Минералогический справочник технолога-обогатителя. - Л.: Недра, 1985, с. 147). Очищенный от брома и других примесей бишофит выпускается промышленностью (магний хлористый, ГОСТ 4209-77). Традиционное использование бишофита и карналлита (кроме редкого тахгидрита) - это главным образом сырье для производства магния и хлора, а также для получения калийных удобрений (карналлит) и в бальнеологии (бишофит).

Предлагаемый способ переработки упорных руд благородных металлов использует уникальные свойства водных хлоридов магния, в том числе в составе различных природных композиций минералов и (или) соответствующих технических солей (например, отходов производства в галургии) полностью вскрывать сульфидные и сульфидно-углеродистые минеральные носители тонковкрапленного золота (серебра и др. благородных металлов) при термообработке руд до 500 - 600^oC и удерживать благородные металлы в растворимой форме при их переведении определенным образом в существенно хлоридно-магниевый рассол.

Ни в химии хлоридов щелочноземельных металлов, ни в химии благородных металлов (Коттон, Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. - М.: Мир, 1969, ч. 2, с. 271 - 280; ч. 3, с. 476 - 489) указанные свойства, а следовательно, основанные на них процессы переведения благородных металлов в хлоридно-магниевый рассол или химические формы их существования в таком рассоле, не известны. Так, по данным термического анализа бишофита (Л.Г. Берг. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969, с.149) известно, что при его нагревании в интервале 80 - 240^oC гексагидрат хлорида магния плавится в кристаллизационной воде при 116,7^oC с образованием тетрагидрата, который далее, при 193^oC переходит в дигидрат. В интервале 220 - 240^oC дигидрат переходит в моногидрат, который разлагается по трем предполагаемым реакциям одновременно:
MgCl₂ • H₂O = Mg(OH)Cl + HCl,
MgCl₂ • H₂O = MgCl₂ + H₂O,
MgCl₂ • H₂O = MgO + 2HCl.

Полагают также (см. там же), что состав продукта при 265 - 280^oC отвечает формуле 2MgCl₂ • MgO • H₂O и что при 530 - 540^oC давление диссоциации достигает 760 мм рт.ст. Из этих данных следует, что при термическом разложении бишофита конечными продуктами являются вода, хлористый водород, оксид магния и его оксихлорид, из которых вода и хлористый водород являются восстановителями. Широко известно, однако (Барышников И.Ф. и др. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник. 2-изд. - М.: Металлургия, 1978, с. 109 - 111), что на золото не действуют ни разбавленные или концентрированные кислоты, в том числе образующаяся HCl, ни расплавленные щелочи, в том числе Mg(OH)₂ - если бы она образовалась вместо MgO и Mg(OH)Cl, ни даже при высокой температуре - кислород. От доступа кислорода изучаемая химическая система не изолировалась. Известными растворителями золота являются только резкоокислительная смесь - "царская водка", либо комплексообразующие растворы цианидов щелочных металлов, тиомочевины и гидросульфитов щелочных металлов (относительно последнего см., например, RU, 2031157 C1), которые в указанной системе с очевидностью отсутствуют. Отсутствуют также и элементарные хлор, бром, иод или ртуть, с которыми золото, а в большинстве рассмотренных случаев и серебро могли бы непосредственно взаимодействовать.

Поэтому использование неизвестных ранее свойств водных хлоридов магния, в том числе и в составе содержащих их природных минералов и технических продуктов, образовывать при температурах до 600^oC окисленные, преимущественно хлоридные и кислородные соединения элементов, особенно благородных, в легкорастворимых формах без выделения токсичных газообразных продуктов реакций, не дает оснований считать, что в изобретении достигаемый технический результат очевидным образом следует из уровня техники. Новизна зависимости "отличительные признаки - технический результат" предполагает, что предлагаемый способ удовлетворяет условию изобретательского уровня.

Ниже приведены примеры реализации способа для руд, в которых золото и серебро связаны с сульфидами и содержатся в них в тонковкрапленном виде.

Пример реализации 1. Руда золотосульфидного месторождения упорного арсенопиритового типа. В исходных образцах содержание золота составляло (доверительная вероятность 0,95): 7,5 ± 0,7 г/т, серебра - 8,0 ± 7 г/т. При этом относительная изменчивость золота (S_r) была невысокой - 0,06, что обусловлено его приуроченностью в тонкодисерсном состоянии главным образом к арсенопириту (его содержание 4 - 8%). Относительная же изменчивость серебра была значительной 0,53, что обусловлено наличием в руде собственных минералов серебра.

Руду измельчали до крупности 200 меш. Навески руды массой 1 г смешивали в фарфоровом тигле с соответствующим количеством водного хлорида магния MgCl₂ • 6H₂O (см. табл. 1). При использовании природных минералов (бишофита, карналлита, тахгидрита) количество реагента бралось в пересчете на содержание хлорида магния. Тигель помещали в холодную муфельную электропечь, печь нагревали и выдерживали смесь в течение 20 - 30 мин при температуре 500^oC. После термообработки и охлаждения проводили выщелачивание спека дистиллированной водой (20 мл) при подогревании и добавлении хлористоводородной кислоты до pH = 5 (до общего объема 80 - 100 мл). Добавление HCl регенерирует израсходованный в спеке реагент по предполагаемым реакциям:
MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O
Mg(OH)Cl + HCl = MgCl₂ + H₂O.

Далее, раствор отделяли от остатка фильтрованием, после чего раствор, а для контроля и осадок анализировали методами атомно-абсорбционной спектроскопии и эмиссионным спектральным анализом. По результатам оценивали величину извлечения благородных металлов в раствор - абсолютного (в мкг элемента в расчете на 1 г исходной руды) и относительного (в мас.% к среднему содержанию металла в исходной руде).

Из табл. 1 видно, что наилучшие результаты по извлечению Au (> 83%) получены в заявляемом диапазоне соотношений "руда-реагент", что говорит об устойчивости процесса в кислых средах pH = 3 - 5. Для сравнения приведены данные (опыт 4), из которого видно, что извлечение резко падает в нейтральных средах (pH = 7), где содержание бишофита в растворе составляет несколько процентов. В этом случае содержание свободного хлорида магния недостаточно для удержания металла в жидкой фазе.

Пример реализации 2. Малосульфидная руда из золотосульфидного месторождения в черносланцевых породах с содержанием сульфидов 3 - 5 мас.%. Среднее содержание благородных металлов составляло (доверительная вероятность 0,95): для Au - 4,8 ± 2,1 г/т, для Ag - примерно 0,44 ± 0,42, г/т (золото, а особенно серебро, распределены в этом типе руды крайне неравномерно и характеризуются значительной относительной изменчивостью S_r порядка 0,36 и 0,53 соответственно).

Как и в примере 1, руда измельчалась до крупности 200 меш, навеска 1 г смешивалась с бишофитом и подвергалась термообработке. Условия перевода солей в водный раствор, а также методика анализа аналогичны приведенным в примере 1.

Из табл. 2 видно, что наилучшие результаты по извлечению в кислой среде при 500^oC наблюдаются для Au: 70 - 87%, для Ag - 68 - 90%. При этом увеличение концентрации реагента до 4,5 - 5 несколько снижает извлечение металла для Au, а уменьшение реагента до 0,1 для Ag снижает извлечение до 67%. Резкое снижение извлечения обоих металлов в раствор наблюдается при уменьшении температуры термообработки до 350 - 400^oC.

Таким образом, приведенные выше примеры реализации показывают, что водные хлориды магния являются эффективным средством вскрытия труднообогатимых руд благородных металлов, в первую очередь золота. Количество реагента берется в первую очередь в зависимости от содержания сульфидов в конкретном типе руд с учетом других особенностей руд, например содержания углерода.

Предлагаемый способ переработки упорных руд благородных металлов совместим с другими технологическими приемами выделения металлов, например методом цианирования. Выделение благородных металлов из огарка проводят переводом солей в водный раствор с последующим цианированием и восстановлением. При растворении спека водой в водный раствор переходят легкорастворимые хлориды металлов, в том числе благородных (AuCl, AuCl₃, AgCl и др.). В водной среде при нормальных условиях и pH > 10 указанные хлориды взаимодействуют с цианидом по реакции:
AuCl + 2KCN ---> K[Au(CN)₂] + KCl
Далее, выделение золота и других благородных металлов проводят по известным схемам сорбции на углях или ионообменных смолах (см., например, Хабиров В. В. и др. Прогрессивные технологии добычи и переработки золотосодержащего сырья. - М.: Недра, 1994, с.75 - 81).

В том случае когда выщелачивание проводят в кислой среде, тот же реагент MgCl₂ выступает в новой роли: при достаточной концентрации (15 - 20 об.%) способствует удержанию хлоридов в растворе. Величину pH регулируют добавлением кислоты. Это создает большие удобства вследствие совместимости технологии вскрытия упорных руд и выщелачивания с известными технологиями электролитического выделения. Указанное позволяет сократить затраты на промежуточных операциях подготовки рабочих электролитов, а также создать условия для прямого электролиза хлоридно-магниевых растворов. Иными словами, на завершающих стадиях процесса может проводиться прямой аффинаж золота.

Процесс регенерации использованного рассола MgCl₂ после отделения солей металлов может осуществляться путем дробной кристаллизации при выпаривании по известной методике (Эфраим Ф. Неорганическая химия. Пер. с 4-го доп. и исправл. изд. - Госхимтехиздат, ЛО, 1932, с. 225 - 226).

Приведенное описание предлагаемого процесса позволяет реализовать изобретение с достижением технического результата, что позволяет считать способ удовлетворяющим условию патентоспособности "промышленная применимость".

Способ относится к хлоридным методам извлечения металлов из руд и может быть использован в цветной металлургии при переработке труднообогатимых руд благородных металлов. Проводят термообработку руды и (или) ее концентрата в присутствии реагента водных хлоридов магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей: бишофита и (или) карналлита и (или) тахгидрита. Шихтовку измельченной руды и (или) ее концентрата с реагентом проводят в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600^oС в течение 20 - 40 мин. Приведены режимы термообработки для руд с различным содержанием сульфидов, а также режимы выщелачивания. Уменьшается количество используемых реагентов, снижается температура и энергозатраты процесса при обеспечении высокой степени извлечения металлов и повышения экологичности. 5 з.п. ф-лы 2 табл.

1. Способ переработки упорных руд благородных металлов, включающий термообработку руды в присутствии реагента - хлоридов щелочноземельных металлов с последующим выделением благородных металлов, отличающийся тем, что в качестве реагента - хлоридов щелочноземельных металлов используют водные хлориды магния, преимущественно в составе природных минералов и технических солей, при этом проводят шихтовку измельченной руды и/или ее концентрата с реагентом в соотношении 1 мас.ч. руды к 0,05 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку - при 400 - 600^oC в течение 20 - 40 мин с последующим выделением благородных металлов из полученного спека. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природных минералов используют бишофит и/или /карналлит и/или/ тахгидрит. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов более 5, мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,5 - 3 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 500^oC в течение 20 - 30 мин. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для сульфидных руд с содержанием сульфидов менее 5, мас.% шихтуют 1 мас.ч. руды с 0,05 - 1 мас.ч. реагента, а термообработку проводят при 400 - 600^oC в течение 30 - 40 мин. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в щелочной среде при pH > 10 в присутствии цианидов щелочных металлов. 6. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выделение благородных металлов проводят выщелачиванием спека в кислой среде при pH < 5.