ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИАЗОЛА, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИНСЕКТОАКАРИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C07D249/08 C07D401/02 C07D401/10 C07D401/12 A01N43/653 

Изобретение относится к новым производным триазола, а также к инсектициду и акарициду, содержащим их в качестве активного ингредиента.

В открытой выкладке японской заявки на патент N 56-154464 и в ДЕ-А-363 1511 указано, что различные производные триазола обладают инсектицидной и акарицидной активностями. Однако нельзя сказать, что инсектицидная и акарицидная активности этих соединений, являются удовлетворительными
До настоящего времени для контроля вредных насекомых на фермах и в садах и клещей использовали различные соединения, такие как фосфороорганические соединения, оловоорганические соединения и т.п. Однако эти соединения используются уже в течение многих лет, так что вредные насекомые до некоторой степени приобрели устойчивость к химикатам и становится затруднительным контроль этих насекомых. Особенно эта тенденция заметна на чешуекрылых вредных насекомых, клещах и тлях, что вызывает серьезные опасения. В результате возникла потребность в разработке инсектицидов и акарицидов нового типа, имеющих различную функцию.

Проведены различные исследования, чтобы создать новые инсектициды и акарициды, обладающие очень сильным действием против широкого круга вредных насекомых, которые можно безопасно использовать, они никогда не были найдены в традиционной технологии, при разработке инсектицидов и акарицидов, имеющих другую функцию, чем традиционные продукты.

Кроме того, синтезированы различные производные триазола и исследованы их физиологические свойства. Обнаружено, что новые производные триазола общей формулы (I), приведенной ниже, обладают отличным действием против широкого круга вредных насекомых на фермах и в садах, особенно против чешуекрылых вредных насекомых, клещей и тли, а также оказывают очень сильное действие на яйца и личинки клещей и личинки тли, обладающих устойчивостью к традиционным химическим средствам.

Согласно изобретению предлагаются производные триазола общей формулы (I).

где
R¹ является алкилом, X является атомом водорода, атомом галоида, алкилом, алкокси, алкилтио, нитрогруппой, цианогруппой, или трифторметилом, n является целым числом 1-5, при условии, что когда n равно 2 или более, X может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп, а Y является алкенилом, алкинилом, алкоксиалкилом, алкосиалкокси, алкилтиоалкилом, циклоалкилом, циклоалкилалкокси, циклоалкилалкилом, циклоалкилалкенилом, циклоалкилалкинилом, триалкилсилилалкилом, триалкилсилилалкокси, алкил содержит не менее семи атомов углерода, алкоксигруппа содержит не менее семи атомов углерода, алкилтиогруппа содержит не менее семи атомов углерода, алкилсульфинильная группа содержит не менее семи атомов углерода, алкилсульфонильная группа содержит не менее семи атомов углерода, или группой общей формулы (I)

где
A является атомом кислорода, атомом серы, низшим алкиленом, низшим алкиленокси, окси-низшим алкиленом или низшим алкиленоксиалкиленом, k равно 0 или I, Q является CH-группой или атомом азота, R² является атомом водорода, атомом галоида, алкилом, алкокси, трифторметилом или трифторметокси, m равно 1-5, при условии, что, когда m равно 2 или более, R² может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп.

Кроме того, изобретение обеспечивает инсектицид или акарицид, содержащий указанные выше производные триазола в качестве активного ингредиента.

Во всем описании термин "низший" означает, что число атомов углерода в группе, к которой относится этот термин, не превышает 6.

Далее термин "алкил" означает алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащей 1-30 атомов углерода, который включает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор. бутил, трет. бутил, н-пентил, изоамил, неопентил, н-гексил, изогексил, 3,3-диметилбутил, н-гептил, 5-метилгексил, 4-метилгексил, 3-метилгексил, 4,4-диметилпентил, н-октил, 6-метилгептил, н-нонил, 7-метилоктил, н-децил, 8-метилнонил, н-унцедил, 9-метилдецил, н-додецил, 10-метилундецил, н-тридецил, 11-метилдодецил, н-тетрадецил, 12-метилтридецил, н-пентадецил, 13-метилтетрадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил и т.п.

Термин "алкокси группа", "алкилтиогруппа", "алкилсульфинил" и "алкилсульфонил" означают /алкил/-О-группу, /алкил/-S-группу, /алкил/ SO-группу и /алкил-SO₂-группу, в которых алкильная часть имеет указанные выше значения соответственно.

Термин "атом галоида" означает фтор, хлор, бром и йод.

Термин "алкенил" означает алкенильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую 2-20 атомов углерода, которая включает, например, винил, пропенил, изопропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, 3-метил-1-бутенил, 4-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил и т.п.

Термин "алкинил" означает алкинильную группу с прямой или разветвленной цепью, содержащую 2-20 атомов углерода, которая включает, например, этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 4-метил-1-пентинил, 3-метил-1-пентинил, 5-метил-1-гексинил, 4-метил-1-гексинил, 3-метил-1-гексинил, гептинил, октинил, нонинил, децинил, ундецинил, додецинил, тридецинил, тетрадецинил, пентадецинил, гексадецинил и т.п.

Термин "циклоалкил" означает циклоалкильную группу, содержащую 3-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.п.

Термин "циклоалкилалкил" означает циклоалкилалкильную группу, содержащую 6-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилметильную группу, циклогексилметил, циклопентилбутил, циклогексилметил, циклопентилэтил, циклогексилэтил, циклопентилпропил, циклогексилпропил, циклогексилпентил и т.п.

Термин "циклоалкилалкокси" означает циклоалкилалкил-O-группу, в которой циклоалкилалкильная часть имеет указанные ранее значения.

Термин "циклоалкилалкенил" означает циклоалкилалкенильную группу, имеющую 5-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилвинил, циклогексилвинил, 3-циклопентил-1-пропенил, 3-циклогексил-1-пропенил, 5-циклогексил-1-пентенил и т.п.

Термин "циклоалкилалкинил" означает циклоалкилалкинильную группу, имеющую 5-12 атомов углерода, которая включает, например, циклопентилэтинильную группу, циклогексилэтинил, 3-циклопентил-1-пропинил, 3-циклогексил-1-пропинил и т.п.

Термин "три/низший алкил/силил-низший алкил" означает, например, триметилсилилметил, диметилэтилсилилметил, бутилдиметилсилилметил и т.п.

Термин "три/низший алкил/силил низший алкокси" означает /три/низший алкил/силил низший алкил/-O-группу, в которой [три/низший алкил/силил низший алкил]-ная часть имеет указанные ранее значения.

Термин "низший алкилен" означает алкиленовую группу с прямой или разветвленной цепью, имеющую 1-4 атома углерода, которая включает, например, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH/CH₃/-, -CH₂CH₂CH₂-, -C/CH₃/₂-CH/CH₃/CH₂, -CH₂CH₂CH₂CH₂-,
-CH/CH₃/CH₂CH₂-, -CH₂CH/CH₃/CH₂- и т.п.

Термин "низшая алкиленокси группа" означает -/низший алкилен/-O-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

Термин "окси-низшая алкиленовая группа" означает -O-/низший алкилен/-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

Термин "низшая алкиленоксиалкиленовая группа" означает - /низший алкилен/-O-/низший алкилен/-группу, в которой низшая алкиленовая часть имеет указанные ранее значения.

В качестве предпочтительных соединений согласно изобретению могут быть упомянуты соединения общей формулы (I), в которой R¹ является алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 1-6 атомов углерода, предпочтительно метилом, X является атомом водорода, атомом галоида, алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 1-4 атома углерода, нитрогруппой, цианогруппой или трифторметилом, n равно 1-3, при условии, что, когда n равно 2 или 3, X может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп, Y является алкилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 7-20 атомов углерода, циклоалкилом, содержащим 3-12 атомов углерода, циклоалкилалкилом, содержащим 6-12 атомов углерода, алкокси-группой с прямой или разветвленной цепью, содержащей 7-12 атомов углерода, алкилтиогруппой с прямой или разветвленной цепью, содержащей 7-16 атомов углерода, алкилсульфинильной группой, алкилсульфонильной группой, алкенилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 3-16 атомов углерода, циклоалкилалкенилом, содержащим 5-12 атомов углерода, алкинилом с прямой или разветвленной цепью, содержащим 3-16 атомов углерода, циклоалкилалкинилом, содержащим 5-12 атомов углерода, три-/низший алкил/силил низший алкилом, три/низший алкил/ силил низший алкоксигруппой или группой общей формулы (I) (где A является атомом кислорода, атомом серы, низшим алкиленом, имеющим 1-4 атома углерода, метиленоксигруппой, или оксиметиленовой группой, k равно 0 и 1, Q является CH-группой или атомом азота, R² является атомом водорода, атомом галоида, низшим алкилом, низшим алкокси, трифторметилом или трифторметоксигруппой, и m равно 1-3, при условии, что, когда m равно 2 или 3, R² может быть произвольным сочетанием одинаковых или различных атомов или групп).

Конкретные примеры соединений, имеющих общую формулу (I), согласно изобретению показаны в табл. 1-10. Кроме того, номер соединения упоминается в последующем описании.

Соединения согласно изобретению могут быть получены следующими способами. Однако это не означает ограничение изобретения этими способами.

Способ получения A. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии алкил-N-ацил/тио/имидатного производного общей формулы (II) с производными гидразина общей формулы (III) в инертном растворителе в соответствии со следующей реакционной схемой

где
W является атомом серы или атомом кислорода, L является алкилом, содержащим 1-4 атома углерода, а R¹, X, n и Y имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя может быть использован любой растворитель, не препятствующий реакции, который включает, например, спирты, такие как метанол или т.п.; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; нитрилы, такие как ацетонитрил или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N, N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид диметилсульфоксид или т.п.; вода и их смеси.

Обычно соединения формулы (III) используют в количестве 1,0-5,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (II).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0^o до температуры кипения растворителя, но предпочтительно составляет 0-50^oC. Время реакции зависит от вида использованного соединения, но обычно составляет 1-72 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Synthesis, 1983, с. 483.

Соединение общей формулы (II) в качестве исходного материала может быть получено по следующему способу.

Способ получения B. Соединение общей формулы (II) может быть получено при взаимодействии соединений общих формул (IV) и (V) в инертном растворителе в присутствии основания по следующей реакционной схеме

где производное общей формулы (IV) может быть солью присоединения кислоты, например, солью тетраборфторида, хлористого водорода, бромистого водорода, иодистого водорода или т.п. (Z - является атомом галоида, и L, W, X, n и Y имеют указанные ранее значения).

В качестве основания может быть использовано неорганическое основание, такое как карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия или т.п.; и органическое основание, такое как диэтиламин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, пиридин, 4-N,N-диметиламинопиридин и т.п.

В качестве растворителя могут быть использованы кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или т.п.; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим, или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четерыххлористый углеводород или т.п.; нитрилы, такие как ацетонитрил или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N, N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п., и их смеси.

Обычно соединения общей формулы (V) используют в количестве 0,8-1,3 моль на 1 моль соединения общей формулы (IV). Основание используют в количестве 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (IV).

Время реакции зависит от вида используемого соединения, но обычно находится в интервале 1-24 ч. Температура реакции находится в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя.

Способ получения C. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии N-/фенилсульфонил/бензогидразоноилхлоридного производного общей формулы (VI) с производным бензонитрила общей формулы (VII) в инертном растворителе в присутствии кислоты Льюиса по следующей реакционной схеме

где
R¹, X, n и Y имеют указанные ранее значения, а R³ является бензолом или бензолом, замещенным алкилом с 1-4 атомами углерода.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного влияния на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан или т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол, дихлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; непротонные полярные растворители, такие как нитробензол, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п.; и их смеси.

В качестве кислоты Льюиса могут быть использованы бромид алюминия, хлорид алюминия, хлорное железо, трехфтористый бор, четыреххлористый титан и т. п.

Обычно количество использованного соединения формулы (VII) составляет 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VI), а количество кислоты Льюиса составляет 1,0-2,0 моль на моль соединения общей формулы (VI).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя, но предпочтительно находится в интервале 50-180^oC. Время реакции зависит от вида использованных соединений, но обычно составляет от 15 мин до 8 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, т. 56, с. 545-548.

Способ получения Д. Соединение общей формулы (I) согласно изобретению может быть получено при взаимодействии N-/фенилсульфонил/бензимидразонового производного общей формулы (VIII) с производным бензоилгалоида общей формулы (V) в отсутствие растворителя или в инертном растворителе в соответствии со следующей реакционной схемой

где
R¹, R³, X, n, Y и Z имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного воздействия на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим или т. п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный хлор или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N-N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1-метил-2-пирролидон или т.п. и их смеси.

Обычно используемое количество соединений общей формулы (V) составляет 1,0-2,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VIII).

Температура реакции является произвольной внутри интервала от 0^oC до температуры кипения растворителя, но предпочтительно находится в интервале 50-250^oC. Время реакции зависит от вида использованных соединений, но обычно составляет от 30 мин до 5 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1983, т. 56, с. 548.

Соединение общей формулы (VIII) в качестве исходного материала может быть получено по следующему способу.

Способ получения E. Соединение общей формулы (VIII) может быть получено при взаимодействии соединения общей формулы (VI)с газообразным аммиаком в инертном растворителе согласно следующей реакционной схеме

где
R¹, R³, X и n имеют указанные ранее значения.

В качестве растворителя могут быть использованы любые растворители, не оказывающие вредного воздействия на реакцию, которые включают, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диглим, или т. п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, хлорбензол или т.п.; алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, петролейный эфир или т.п.; галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорбензол или т.п.; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид или т.п. и их смеси.

Обычно количество используемого газообразного аммиака составляет 5,0-10,0 моль на 1 моль соединения общей формулы (VI).

Температура реакции является произвольной в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя, предпочтительно в интервале 20 - 150^oC. Время реакции зависит от вида использованного соединения, но обычно находится в интервале 1-24 ч.

Конкретный пример этой реакции описан, например, в Bulletin of the Chemical Soci ety of Japan, 1983, т. 56, стр. 545-548.

Изобретение будет описано конкретно со ссылкой на последующие примеры получения, примеры рецептур и применений.

Пример получения 1: 3-/2-хлор-6-фторфенил/-1-метил-5-/4-октилфенил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 15). Растворяют в 100 мл толуола 2,20 г этил-2-хлор-6-фторбензимидата и 1,10 г триэтиламина, прибавляют туда до кипения 2,53 г 4-октилбензоилхлорида при температуре 5-10^oC при перемешивании, далее перемешивают при комнатной температуре 1 ч и затем кипятят с обратным холодильником 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры в полученный реакционный раствор прибавляют 100 мл толуола, промывают разбавленной соляной кислотой и рассолом, после этого полученный в результате толуольный слой сушат над безводным сульфатом магния.

В толуольный слой прибавляют 3,0 г монометилгидразина и перемешивают при комнатной температуре 8 ч. После окончания реакции реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой и затем насыщенным рассолом, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный раствор гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 1,34 г целевого соединения ( n20Д

ЯМР-спектр (60 МГц, CDCl₃ растворитель, δ величина): 0,77 (3H, т) 1,0-1,79 (12H, м), 2,57 (2H, т), 3,95 (3H, с), 6,83-7,67 (7H, м).

Пример получения 2: 3-/2-хлорфенил/-1-метил-5-/4-/6-метилгексил/фенил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 67). Смесь 2,06 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензогидразонхлорида, 1,30 г 4-/6-метилгексил/бензонитрила, 0,93 г безводного хлорида алюминия и 5 мл о-дихлорбензола перемешивают на масляной бане при температуре 140^oC в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор растворяют в 200 мл хлороформа, промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным водным раствором гидроксида натрия и рассолом в таком порядке, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный раствор гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 1,52 г целевого соединения (т. пл. 64,0-67,0^oC).

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 0,86 (6H, д) 1,15-1,80 (7H, м), 2,67 (2H, т), 4,00 (3H, с), 7,17-8,00 (8H, м).

Пример получения 3: 3-/2-хлорфенил/-1-метил-5-/4-тридецилфенил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 42). Смесь 0,82 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензогидразоноилхлорида, 0,70 г 4-тридецилбензонитрила, 0,4 г безводного хлорида алюминия и 3 мл о-дихлорбензола перемешивают на масляной бане при температуре 140^oC в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор растворяют в 100 мл хлороформа, промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным раствором гидроксида натрия и рассолом в таком порядке, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный раствор гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 0,70 г целевого соединения (т.пл. 55,0 - 57,0^oC).

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 0,67-1,80 (25H, м), 2,67 (2H, т), 4,00 (3H, с), 7,16-8,03 (8H, м).

Пример получения 4: 3-/2-хлорфенил/-1-метил-5-/4-пентадецил/-1H-1,2,4-триазол (соединение N 50). Смесь 3,24 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензамидразона и 3,50 г 4-пентадецилбензоилхлорида перемешивают на масляной бане при температуре 170-180^oC в течение 4 ч. После охлаждения к полученному раствору добавляют воду и экстрагируют 2х200 мл этилацетата, экстрагируют органический слой промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя и промывают н-гексаном, получают 0,34 г целевого соединения (т.пл. 62,0-65,0^oC).

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 0,77-1,73 (29H, м), 1,67 (2H, м), 4,00 (3H, м), 7,17-7,97 (8H, м).

Пример получения 5: 5-/4-децилоксифенил/-3-/2,6-дихлорфенил/-1-метил-1H-1,2,4-триазол (соединение N 85). Смесь 1,10 г N-метил-N-фенилсульфонил-2,6-дихлорбензогидразоноилхлорида, 0,70 г 4-децилоксибензонитрила, 0,4 г безводного хлористого алюминия и 3 мл о-дихлорбензола перемешивают на масляной бане при температуре 140^oC в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор растворяют в 100 мл хлороформа, промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным раствором гидроксида натрия и рассолом в таком порядке, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 0,40 г целевого соединения (т.пл. 60,0-64,0^oC).

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 0,77-1,90 (19H, м), 3,98 (2H, т), 4,04 (3H, с), 6,88-7,73 (7H, м).

Пример получения 6: 3-/2-хлор-6-фторфенил/-5-/4-/3-хлор-5-трифторметилпиридин -2-илокси/фенил/-1-метил-1H-1,2,4-триазол (соединение N 429). Смесь 1,30 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлор-6-фторбензогидразоноилхлорида, 1,00 г 4-/3-хлор-5-трифторметилпиридин-2-ил-окси бензонитрила, 0,50 г безводного хлорида алюминия и 3 мл о-дихлорбензола перемешивают на масляной бане при температуре 140^oC в течение 30 мин. После охлаждения полученный раствор растворяют в 100 мл хлороформа, промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным водным раствором гидроксида натрия и рассолом, в таком порядке сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученный концентрат очищают хроматографией на колонке с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и этилацетата в качестве проявляющего растворителя, получают 0,70 г целевого соединения (измерение n20D

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 4,07 (3H, с), 6,75-8,58 (9H, м).

Пример получения 7: N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензамидразон. Растворяют в 100 мл, N,N-диметилформамида 17,2 г N-метил-N-фенилсульфонил-2-хлорбензгидразоноилхлорида, который перемешивают при 60-70^oC в течение 3 ч при введении туда газообразного аммиака. После охлаждения реакционный раствор растворяют в 500 мл этилацетата, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Полученные кристаллы промывают н-гексаном, получают 15,4 г целевого соединения (т.пл. 94,0-96,0^oC).

ЯМР-спектр (60 МГц, растворитель CDCl₃, величина δ ): 2,75 (3Н, с), 5,80 (2, с), 7,10-8,00 (9, м).

Инсектицид и акарицид согласно изобретению содержит производное триазола общей формулы (I) в качестве активного ингредиента.

При использовании триазольных соединений согласно изобретению в качестве активного ингредиента для инсектицидов и акарицидов эти соединения могут быть использованы сами по себе одни или могут быть сформулированы с носителем, поверхностно активным веществом, диспергирующим агентом, вспомогательными добавками или т.п., обычно используемыми в рецептурах для получения дустов, смачивающихся порошков эмульсий, тонких порошков, гранулятов и т.п.

В качестве носителя, используемого в композиции, можно привести твердые носители, такие как зиклит, тальк, бентонит, глину, каолин, диатомитовую землю, белую сажу, вермикулит, гидроксид кальция, кварцевый песок, сульфат аммония, мочевину и т. п., а также жидкие носители, такие как изопропиловый спирт, ксилол, циклогексан, метилнафталин и т.п.

В качестве поверхностно активного вещества или диспергирующего агента можно привести металлические соли алкилбензолсульфоновой кислоты, соли металлов динафтилметандисульфоновой кислоты, сложные эфиры спирта и серной кислоты, алкиларилсульфонаты, лигносульфонаты, простые эфиры полиэтиленгликоля, алкариловые простые эфиры полиоксиэтилена, полиоксиэтилен сорбитан моноалкилат и т.п.

В качестве вспомогательных веществ можно привести карбоксиметилцеллюлозу, полиэтиленгликоль, гуммиарабик и т.п.

При использовании соединение согласно изобретению непосредственно наносят или распыляют при разбавлении до нужной концентрации. Инсектицид и акарицид согласно изобретению могут быть использованы при распылении на стебли и листья, при нанесении на почву, при нанесении в боксы питомников, при распылении на поверхность воды и т.п.

В композиции количество используемого активного ингредиента может быть выбрано в соответствии с целью использования, но обычно оно выбирается внутри интервала 0,05-20 мас. %, предпочтительно 0,1-10 мас.%, в случае дустов или гранул. В случае эмульсий или смачивающихся порошков количество активного ингредиента обычно выбирают внутри интервала 0,5-80 мас.%, предпочтительно 1-60 мас.%.

Количество наносимого инсектицида или акарицида зависит от вида используемого соединения как активного ингредиента, вредных насекомых, которых нужно контролировать, тенденций и степени вредности насекомых, условий окружающей среды, вида используемой композиции и т.п.. Когда инсектицид или акарицид согласно изобретению непосредственно используют в качестве дустов или гранул, количество активного ингредиента обычно выбирают внутри интервалов 0,05г - 5,0 кг, предпочтительно 0,1 - 1,0 кг на 10 ар. Кроме того, при использовании их в виде жидкости как эмульсии или смачивающегося порошка количество активного ингредиента обычно выбирают в интервале 0,1-5000 ппм, предпочтительно 1-1000 ппм.

Кроме того, инсектицид или акарицид согласно изобретению может быть использован при смешивании с другим инсектицидом, фунгицидом, удобрением, регулятором роста растений и т.п.

Рецептуры будут конкретно описаны в отношении типичных примеров. В этом случае вид соединений и добавок и соотношения между компонентами не ограничиваются этими примерами и могут варьировать в широких пределах. Кроме того, проценты являются массовыми, если нет других указаний.

Пример рецептур 1. Эмульсия. Эмульсию готовят при равномерном растворении соединения N 55 30%, циклогексанона 20%, полиоксиэтиленалкарилового простого эфира 11%, алкилбензосульфоната кальция 4% и метилнафталина 35%.

Пример рецептуры 2. Смачивающийся порошок. Смачивающийся порошок готовят при равномерном смешивании и переводе в порошок соединения N 38 40%, диатомитовой земли 15%, глины 15%, белой сажи 25%, динафтилметандисульфоната натрия 2% и лигносульфата натрия 3%.

Пример рецептуры 3. Дуст. Дуст готовят при равномерном смешивании и переводе в порошок соединения N 120 2%, диатомитовой земли 5% и глины 93%.

Пример рецептуры 4. Гранулы. Смесь соединения N 71 5%, натриевой соли сложного эфира лаурилового спирта и серной кислоты 2%, лигносульфоната натрия 5%, корбоксиметилцеллюлозы 2% и глины 86% равномерно измельчают до тонкого порошка и прибавляют 20 частей при смешивании, формуют в гранулы 14-32 меш с помощью гранулирующей машины экструзионного типа и сушат, получая гранулы.

Производные триазола согласно изобретению являются эффективными для контроля дельфацидов, таких как коричневая дельфацида, черноспинная дельфацида, маленькая коричневая дельфацида и т.п.; цикадок, таких как зеленая рисовая цикадка, чайная зеленая цикадка и т.п.; тлей, таких как тля хлопковая, тля персиковая, тля капустная и т.п.; белокрылок, таких как белокрылка тепличная и т. п.; гемиптеровы вредных насекомых, таких как шелковичная щитовка, corbett рисовый клоп и т.п.; чешуекрылых вредных насекомых, таких как моль капустная, совка фасолевая, совка табачная и т.п.; двукрылых вредных насекомых, таких как личинка мухи домашней, комаров и т.п.; вредных насекомых с надкрыльями, таких как долгоносик рисовый, долгоносик соевый, тыквенный листоед и т.п.; прямокрылых вредных насекомых, таких как американский таракан, стеблевая муха и т.п.; клещей, таких как клещик двупятнистый паутинный, kanzawa паутинный клещик, клещик красный цитрусовый и т.п.; клещей, имеющих повышенную устойчивость к оловоорганическим, синтетическим пиретроидным и фосфорорганическим химикатам. В частности, они проявляют прекрасное действие на контролируемых клещей, таких как двупятнистый паутинный клещик, kanzawa паутинный клещик, красный цитрусовый клещик и т.п.

Действие соединений согласно изобретению будет описано в отношении следующих тестовых примеров. Кроме того, следующие соединения были использованы в качестве химикатов для сравнения, причем химикат для сравнения А) представляет собой соединение, описанное в открытой выкладке японской заявки на патент N 56-154464, а химикат для сравнения B) представляет собой коммерческий продукт, обычно используемый для контроля клещей.

Химикат для сравнения A: 3,5-бис-/о-хлорфенил/-1-метил-1H-1,2,4-триазол.

Химикат для сравнения B: Гексотиазокс (торговое название).

Тест-пример 1. Инсектицидное испытание на моли капустной. Смачивающийся порошок, приготовленный согласно примеру рецептуры 2, разбавляют водой таким образом, чтобы концентрация активного ингредиента составляла 500 ппм. Листья капусты погружают в полученный разбавленный раствор, сушат на воздухе и затем помещают в винилхлоридную чашку емкостью 60 мл. Десять личинок третьей возрастной стадии капустной моли помещают в чашку и после этого закрывают крышкой. Затем чашку помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 6 дн и подсчитывают количество умерших личинок, чтобы рассчитать процент смертности. Тест проводят в двух сериях. Кроме того, для сравнения используют химикат для сравнения A. Результаты приведены в табл. 4.

Тест-пример 2. Инсектицидное испытание на личинках хлопковой тли. Готовят смачивающийся порошок согласно примеру приготовления 2, разбавляют его водой таким образом, чтобы концентрация активного ингредиента составила 100 ппм. В полученный разбавленный раствор погружают проростки огурца, предварительно инокулированные личинками хлопковой тли, а затем сушат на воздухе. После обработки проростки огурца помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 3 дня, затем подсчитывают число погибших личинок для расчета процента смертности. Тест проводят в двух сериях. Результаты приведены в табл. 5.

Тест-пример 3. Овицидальный тест (на откладывание яиц) для яиц двупятнистого паутинного клещика. Взрослых самок двупятнистого паутинного клещика помещают на диски трехлистовой фасоли (диаметр 15 мм), и они откладывают яйца в течение 24 ч., после этого этих взрослых особой удаляют оттуда. Смачивающийся порошок, приготовленный согласно примеру рецептуры 2, разбавляют водой таким образом, чтобы концентрация активного ингредиента составила 0,16 ппм. В полученный разбавленный раствор погружают эти диски листьев на 10 с. После обработки листовые диски помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 7 дн, затем подсчитывают количество невылупившихся яиц для расчета процента овицидальной активности. Тест проводят в двух сериях. Кроме того, для сравнения используют химикаты для сравнения A и B . Результаты приведены в табл. 6.

Тест-пример 4. Овицидальный тест на яйцах устойчивого к химикатам паутинного клещика. Взрослых самок kanzawa паутинного клещика, имеющего устойчивость к коммерчески доступным химикатам, помещают на диски трехлистовой фасоли (диаметр 15 мм) и оставляют на кладку яиц на 2 дн, после этого этих взрослых особей удаляют оттуда. Смачивающийся порошок, приготовленный согласно примеру приготовления 2, разбавляют водой до такой степени, чтобы концентрация активного ингредиента составила 4 ппм. В полученный разбавленный раствор погружают эти диски листьев на 10 с. После обработки диски листьев помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 7 дн, а затем подсчитывают количество невылупившихся яиц для расчета процента овицидальной активности. Тест проводят в двойной серии. Кроме того, для сравнения используют химикаты для сравнения A и B. Результаты приведены в табл. 7 и 8.

Тест-пример 5. Инсектицидный тест на личинках устойчивого к химикатам kanzawa паутинного клещика. Взрослых самок kanzawa паутинного клещика, имеющего устойчивость к коммерчески доступным химикатам, помещают на диски трехлистовой фасоли (диаметр 15 мм) и дают отложить яйца в течение 2 дн, после этого этих взрослых особей удаляют оттуда. Затем эти листовые диски помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 5 дн и подсчитывают количество вылупившихся личинок. Отдельно смачивающийся порошок, приготовленный согласно примеру рецептуры 2, разбавляют водой таким образом, чтобы концентрация активного ингредиента составила 20 ппм. Потом эти листовые диски опрыскивают полученным разбавленным раствором, их помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 7 дн, после этого подсчитывают число выживших взрослых особей для расчета процента смертности вылупившихся личинок. Тест проводят в двух сериях. Кроме того, для сравнения используют химикаты для сравнения A и B. Результаты приведены в табл. 9.

Тест-пример 6. Овицидальный тест на яйцах цитрусового красного паутинного клещика. Взрослых самок цитрусового красного паутинного клещика помещают на две листовые пластины цитрусового фрукта (диаметр 10 мм) и дают отложить яйца в течение 2 дн, после этого этих взрослых особей удаляют оттуда. Смачивающийся порошок, приготовленный согласно примеру рецептуры 2, разбавляют водой таким образом, чтобы концентрация активного ингредиента составила 4 ппм. В полученный разбавленный раствор погружают эти листовые пластинки на 10 с. После обработки пластинки помещают в термостатируемую камеру при 25^oC на 7 дн, потом подсчитывают количество невылупившихся яиц для расчета процента овицидальной активности. Тест проводят в двух сериях. Кроме того, для сравнения используют химикаты для сравнения A и B. Результаты приведены в табл. 10.

Описаны производные триазола для использования в инсектоакарицидной композиции общей формулы (I)

где R¹ является низшим алкилом, X - галоид или низший алкил; п - 1 - 2; Y - низший алкенил, C_3-10 алкинил, низший алкилтиоалкил, C_7-16 алкил, C_7-12 алкокси, C_5-6 циклоалкил C_2-4 алкинил, C_5-6 циклоалкил - C_2-5 алкил, или группа формулы

где A - O, S, низший алкилен, низший алкиленокси, окси (низший)алкилен, k = 0,1; Q - группа - CH или N, R² - галоид, низший алкил, алкокси, трифторметил, трифторметокси, m = 0,1,2. Способы получения соединений (I) основаны на известных реакциях и предполагают образование 1, 2, 4-триазольного ядра из соединений, не содержащих последнего. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, табл.10.

1. Производное триазола общей формулы I

где R¹ - низший алкил;
X - одинаковые или различные, галоид или низший алкил;
n - целое число 1 или 2;
Y - низший алкенил, C₃ - C₁₀-алкинил, C₅ - C₆-циклоалкил-C₂ - C₄-алкинил, C₅ - C₆-циклоалкил-C₂ - C₅-алкил, низший алкилтио(низший)алкил, C₇ - C₁₆-алкил, C₇ - C₁₂-алкокси или группа общей формулы

где A - кислород, сера, низший алкилен, низший алкиленокси, окси(низший)алкилен;
k = 0 или 1;
Q - группа -CH или атом азота;
R² - одинаковые или различные галоид, низший алкил, низший алкокси, трифторметил или трифторметокси;
m = 0, 1 или 2. 2. Производное триазола по п. 1, отличающееся тем, что R¹ - прямой или разветвленный C₁ - C₆-алкил, X - одинаковые или различные, галоид, n - целое число 1 или 2, Y - C₇ - C₁₂-алкокси с прямой или разветвленной цепью, C₃ - C₆-алкенил, C₃ - C₁₀-алкинил, C₇ - C₁₆-алкил с прямой или разветвленной цепью или группа формулы i, где A - кислород, сера, C₁ - C₄-алкилен, метиленоксигруппа или оксиметиленовая группа, k = 0 или 1, Q - группа -CH или атом азота, R² - одинаковые или различные, галоид, C₁ - C₆-алкил, C₁ - C₆-алкокси, трифторметил или трифторметокси, m - целое число 0,1 или 2. 3. Производное триазола по п.2, отличающееся тем, что R¹ - метил. 4. Инсектоакарицидная композиция, включающая активное вещество - производное триазола, приемлемые носители и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного триазола она содержит соединение общей формулы I по п.1 в эффективном количестве. 5. Способ получения производного триазола общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что проводят реакцию соединения общей формулы II

где W - сера или кислород;
L - C₁ - C₄-алкил,
X, Y и n имеют значения, указанные в п.1,
с производным гидразина общей формулы III
R¹NHNH₂,
где R¹ имеет указанные в п.1 значения. 6. Способ получения производного триазола общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что осуществляют реакцию соединения общей формулы VI

где
R¹, X и n имеют указанные в п.1 значения;
R³ - фенил, незамещенный или замещенный C₁ - C₄-алкилом,
с производным бензонитрила общей формулы VII

где Y имеет указанные в п.1 значения,
в присутствии кислоты Льюиса. 7. Способ получения производного триазола общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что проводят реакцию соединения общей формулы VIII

где R¹, R³, X и n имеют указанные значения,
с соединением общей формулы V

где L - галоид;
Y имеет указанные значения.