Способ получения тиолкарбаматов Советский патент 1983 года по МПК C07C155/02 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения тиолкарбаматов общей формулы -(30-$-Кз одинаковые или различные С--Сд-а кил, аллил, Сд-алкоксил фенил, бензил или 1Ц и R2 образуют пирролидил, пиперидил или морфолин; R 3 - бензил незамещенный или заме щенный одним или двумя атомами галогена, -алкилом, С -С -алкоксило ... .:. . t Г ......-. нитро, циано, С.,-С2-алкилтио. Известен способ получения тиолкарбаматов, согласно которому осуществляется реакция бензилгалогенида с водным раствором соли щелочного металла и тиокарбаминовой кислоты Ci I.. Однако в соответствии с известным способом из-за того, что бензилгалогенид, реагирующий с солью щелочного металла и тиолкарбаминовой кислотой нерастворим в воде, реакция бензилгалоге 1ида с водным раствором соли щелочного металла и тиолкарбаминовой кислоты протекает как гетерогенная реакция и развивается не гладко, Зто вызывает определенные недостатки, такие как длительный период реакции и низкий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тиолкарбаматов, заключающийся во взаимодействии сероокиси углерода с вторичным амином в органическом растворителе с получени ем соли амина тиолкарбаминовой кислоты и взаимодействием продукта с алкилгалогенидом ИЛИ бензилгалогенидом при кипении реакционной среды С2 X К недостаткам известного способа следует отнести использование органических растворителей, как например, алифатические, ароматические, и галоидированные углеводороды, 1,М-низшие диалкилформамиды, низшие диалкилсульфоксиды, низшие алкилцианамиды и нитробензолы. Однако растворитель образует одну фазу с той средой, в которой проводится реакция, и поэтому- трудно пред отвратить загрязнение сточных вод. Вместе с тем необходимо предотвратить загрязнение окружающей среды. поэтому эти способы нельзя применять в промышленных масштабах. Целью изобретения является упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получение тиолкарбаматов общей формулы (1) путем взаимодействия сероокиси углерода с вторичным аминол общей формулы: где R и R2 имеют указанные значения, Л f ,t tt-r%f f f r f r f r f t и с галогенуглеводородом общей формугде К имеет.указанные значенияj . X - хлор или бром, в водной среде при 0-50°С при соотношении сероокиси углерода к вторичному амину 1:2,04. Пример 1. При перемешивании и температуре 15-20°С в смесь VtSjS п (2 моль ) диэтиламина и 128,9 г воды . подают 58,9 г (0,98 моль ) cepookиcи углерода и в результате реакции получают 33,1 г водного раствора диэтиламиновой соли N,N-диэтилтиoлкapбaминовой кислоты 59,9% (0,97 моль) и затем по каплям к водному раствору при перемешивании и температуре ниже 50С добавляют 156,2 г (0,97 моль) -хлорбензилхлорида. Реакцию продолжают при 45-50 в течение трех часов. После завершения реакции полученную реакционную массу разделяют на органическую фазу и водную фазу мето фазового разделения.Органическую фазу промывают 500 мл 1 н. соляной кислоты и затем дополнительно промывают дважды 500 мл воды. После перегонки получают ,8 г S-4-хлорб нзилового эфира |,N-диэтилтиoкapбaминo вой кислоты, имеющего т.кип. 126,0127, при 0,008 мм ртост. (99,5% выход из расчета на А-хлорбензилхлорид).. Газохроматографическим анализом установлено, что продукт имеет чистоту 98,951 . В смесь 73,1 г (1,0 моль) диэтиламина, 192,0 г (1,2 моль) 25%гводного раствора гидрата окиси натрия и 25;1,6 г воды при перемешивании добавляют 0,1 г (1,0 моль) сероокиси углерода при , в результате чего получают водный раствор соли натрия

Н,М-диэтилтиокарбаминовой кислоты, и затем по каплям добавляют 161,0 г (1 мЬль) -хлорбензилхлорида при тепературе ниже и при перемешивании. Реакцию продолжают дополнительно в течение трех часов при С,

После реакции реакционную массу обрабатывают в соответствии с методикой примера 1, в результате чего получают 21,2 г S- -хлорбензилового эфира N,N-диэтилтиoкapбaминoвoй кис лоты (83,1% выход в расчете на Л-ялобензилхлорид)„

Газохроматографическим анализом продукта показано, что его чистота равна Э5,%.

Ког.да реакцию продолжают в течение 2k ч, выход составляет 90,2%, а чистота равна 35,5%Примеры 2-23. Следуя методике примера 1, с тойразницей,-что вместо 15б,2 г (0,97 моль ) -хлорбензилхлррида применяют 0,97 моль каждого из указанных галоидированных углеводородов, получают различные тиолкарбаматы.

Результаты приведены в табл. 1, где выходы рассчитаны на количество i галоидированного углеводорода.

Примеры 24-t1. В смесь 1 моль каждого из указанных различных вторичных аминов и 109,6 воды (70,0 г воды в примерах 24, 35 и 38) подают при перемешивании 0,49мол сероокиси углерода, причем температура в ходе реакции ниже . В результате получают водные растворы различных амино-солей тиолкарбамино.вой кислоты разной концентрации, а затем при температуре ниже 60 С к водным растворам добавляют различные галоидированные углеводороды, осуществляя реакцию при определённых значениях температуры. Реакционную массу обрабатывают в соответствии с методикой примера 1, в результате чего получают различные тиолкарбаматы.

В табЛо 2 приведены условия получения тиолкарбаматов. , Полученные данные приведены в табл. 3 где выход вычислен на основе галоидированного углеводорода.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛКАРБАМАТОВ общей формулы BIS, ll-CO-S-Kj - г .. ..:. : где rq «4 . одинаковые или различные Сл Сд-алкил, аллил Сд-алкоксил, фенил, бензил или R и R образуют пирролидил, пиперидил или морфолин. R- - бензил, незамещенный или замёщенный одним или двумя атомами га .логена, С -С -алкилом, .-алкоксилом, нитро, .циано, С -С2 -алкилтио, путем взаимодействия сероокиси углерода с вторичным амином общей формулы BK / R где R и 2. имеют указанные значения, И с галогенуглеводородом общей формуi лы (У) , ., .; X-BS где Rj имеет указанные значения; X - хлор, бром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,, взаимо2 действие осуществляют в водной среде ; при 0-50°С при соотношении сероокиси углерода и вторичного амина 1:2,0. 0

з:

Z

«О

tM

о

го

1Л

оо п

.оо

Г(

«S

о I

СП

ил

з:

s if)

f

о tS

м

О

QO

оо

ил

JT

чО

I

о л1Л 1Л

чО

чО

чО

ил

о

ил

о ил I

о

-:J- .

ч -3ил

I

ил

о

сэ

ил

ил

-лил

-э-т

Jал

lf

ff

пл ил

ил

СП

см

оо

ал

-4оо

Гч

чО

vO

ил ил

-Г1

vO

X Z- tM

X

п

л о

о I

с

X

СЧ

о

X

о I

X.

о

и

х о

с

с

ич

(М см

ол

о г«л

CN го

г m

C4J

(Л

гл

vO

СЭ

in I

1Л

-4ОЭ

OO

vO

vD

tn ил

о

CJ

in

UP vD

I

CD LA

LA

1Л Ln

о

-3(V-

vO

CO

VA

СЭ

ir

LA

00

fvl

СЭ

CO

О -A

ОС -A

LA

LA

17

О

,((Нз)2Т Г 1$Ш2-- С2Н5

2k

if/-Ч

О

(n-dsH lj d CHj- odHs

()2Т СЙСН2С2Н5.

{i-(5H7)

О .

()(. 29 (l-C4H9llfC$CH2-V VcJl№

О -ч- з

30 (n-C8Hi7)2 JC$CH231 (CH2 iH-CH2) H . ., .0 .. . , , J j // 32 (HO(J2H4)2lf J$ JH2-A a..v2 у-./I 33 ($Н2) СИ IIУ А т йЗСНг- Л-оСНз Л-С4Н9

ei

СНг i|.

иС$СН2

CHjO

18 Таблица 3

1 5-150/0,0898,3

190-195/0,01598,2

100-115/1097,2

1i 2-lA6/0,0499,

153-159/0,,2

167-180/0,01 97,J /ГЛ

137/0,0599, 156-157/0,008 97,3 1 4-Й5/0,02 98, , . 150/0,08 свыше 98,2 200-205/0,1 97,3 1i 7-150/0,1 97,3 r-4 1 C$CH2-f(2H5 37/r NCS(H2--/ -(t-C5H7) С$(1Н2- ОеН5170О

И

(

39

о(JH,

II, / .о

(NCSdH,,

dl

О

ГЛ

о NCgciHg-f T-TfOg

Продолжение табл. 3 ГА

182-187/0,А 97,2

16 -169/0,3 98,4

170/0,08 свыше 99,3 162/0,02 166-168/0,0 97,3 173/0,2 97,I