СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И ИЗДЕЛИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕГО Российский патент 1998 года по МПК C08F210/02 

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена с пропиленом и/или высшими α-олефинами, необязательно содержащим незначительные количества звеньев диена или полиена, проявляющим ценные упругопластичные свойства в неотвержденном состоянии.

Этиленпропиленовый каучук (EP) и тройной этилен-пропиленовый каучук (ЕРДМ), которые соответственно являются эластомерными сополимерами этилена с пропиленом и с незначительными количествами диена или полиена, являются хорошо известными продуктами в данной области.

Такие сополимеры обычно получают полимеризацией смесей этилена и пропилена и необязательно диена или полиена с катализаторами Циглера-Натта, полученными из ванадиевых соединений, таких как ацетилацетонат ванадия, и алкил-Al-галогенидов.

Образованные сополимеры требуют вулканизационной обработки (пероксидами или серой) для того, чтобы придать им эластомерные свойства, представляющие интерес.

Термопластичные полиолефиновые каучуки (ТРО) известны как способные сохранять технологические свойства термопластичных полимеров и одновременно проявлять эластомерные свойства. Эти каучуки получают посредством высокотемпературной динамической вулканизации ЕР или ЕРДМ каучуков в присутствии сшивающих агентов, смесей кристаллических полиолефинов, в особенности изотактического полипропилена.

Сополимеры, наделенные определенным уровнем упругопластичных свойств известны; их получают полимеризацией смесей пропилена с незначительными количествами этилена, используя при этом катализатор на основе соединений титана на носителе хлориде магния (патент США N 4298721). Эти сополимеры характеризуются большой степенью кристалличности полипропиленового типа и необязательно полиэтиленового типа; эластомерные свойства этих сополимеров являются неудовлетворительными (при 200% растяжения значения остаточной деформации слишком высоки).

Приготовление эластомерных сополимеров этилена с пропиленом и/или с α-олефинами и необязательно с незначительными количествами диена или полиена посредством полимеризации смеси мономеров с гомогенными катализаторами, полученными из Ti, Zr или Hf металлоценов и алюмоксановых соединений, известно.

Европейская заявка на патент ЕР-А-347128 описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α-олефинами, в котором используемым катализатором является продукт, полученный из реакции дициклопентадиенил -Zr, -Ti или Hf соединений, например, этилен-бис/инденил/цирконий дихлорида или этилен-бис/тетрагидроинденил/цирконий дихлорида или диметилсиланилен-бис/тетрагидроинденил/цирконий дихлорида с полиметилалюмоксаном. Катализаторы, ускоряющие изоспецифичную полимеризацию α-олефинов, и нестереоспецифичные катализаторы используют незначительно. Полимеризацию проводят в жидком мономере при температурах 0 - 80^oC, предпочтительно 20 - 60^oC.

Европейская заявка на патент ЕР - А - 347129 описывает способ получения эластомерных полимеров этилена с α-олефинами, содержащих незначительные количества диенов с несопряженными двойными связями, аналогичный тому, который описан в европейской заявке на патент ЕР - А - 347128.

Ни один из сополимеров, раскрытых в обеих EP-заявках, на которые ссылались выше, или в примерах, не проявляет удовлетворительные упругопластичные свойства в неотвержденном состоянии. При 200% растяжении значения остаточной деформации составляют свыше 30%, а предел прочности при растяжении ниже, чем 4 - 5 МПа.

Европейская заявка на патент ЕР - А - 374695 описывает сополимеры пропилена с этиленом, в которых пропилен присутствует в количестве более чем 57 мол.%, содержащие изотактические полипропиленовые последовательности, полученные полимеризацией упомянутых олефинов с катализаторами, полученными из соединенных мостиковой связью металлоценов, таких как этилен-бис/тетрагидроинденил/ цирконий дихлорид, и полиметилалюмоксанов. Полимеризацию в примерах проводят при низкой температуре, приблизительно 0^oC. Сополимеры не проявляют какие-либо упругопластичные свойства, представляющие интерес.

До сих пор неизвестны сополимеры этилена с пропиленом и/или α-олефинами, необязательно содержащие звенья диенов или полиенов, которые проявляют в неотвержденном состоянии упругопластичные свойства, представляющие интерес (при 200% растяжении значения остаточной деформации ниже 30%, 1 мин, 25^oC: предел прочности при растяжении выше 3 - 4 МПа).

Было неожиданно обнаружено, что сополимер, имеющий вышеуказанные упругопластичные свойства, может быть синтезирован.

Сополимеры имеют содержание этилена 45 - 85 мол.%, предпочтительно 50 - 75 мол.%, содержание пропилена и/или α-олефинов CH₂ = CHR, в которых R является C₂-C₁₀ алкильным радикалом, 15 - 55 мол.%, предпочтительно 25 - 55 мол. %, и содержание диена или полиена 0 - 10 мол.%.

Сополимеры характеризуются:
- растворимостью в пентане при 25^oC более 90%;
- существенным отсутствием кристалличности (энтальпия плавления ниже чем 20 Дж/г);
- содержанием пропиленовых звеньев или звеньев α-олефинов, составляющим 4 - 50% пропилена или упомянутого α-олефина; по крайней мере 70% упомянутых триад показывают изотактическое строение;
- случайным распределением этиленовых и пропиленовых звеньев и/или α-олефинов в участке цепи, имеющей сополимерную структуру (значения произведения констант сополимеризации сомономерного продукта составляют 0,4 - 1).

Высокие упругопластичные свойства упомянутых сополимеров доказываются низкими значениями остаточной деформации при растяжении на 200%, 1 мин, 25^oC (значения обычно составляют 10 - 20%) и высоким пределом прочности при растяжении, более чем 4 МРа и обычно составляющим 5 - 7 МРа.

Если при вытяжке (степень вытяжки = 4 : 1) сополимеры показывают в рентгеновском дифракционном спектре волокна сигналы, то они могут быть приписаны частичной ориентации или кристаллизации макромолекулярной цепи. Сополимеры имеют характеристическую вязкость более 1,5 децилитров/г и обычно 2,5 - 3,5 децилитров/г. Растворитель в пентане предпочтительно выше 95%. Содержание диеновых или полиеновых звеньев обычно составляет 0 - 10 мол.%, предпочтительно 0,5 - 5,0 мол.%.

Сополимеры могут быть превращены в профилированные изделия посредством обычных способов изготовления термопластичных материалов (прямым прессованием, экструзией, литьевым формованием и т.д.), при этом образованные изделия проявляют упругие свойства, сравнимые с упругими свойствами вулканизированных каучуков.

По желанию сополимеры могут быть вулканизированы использованием тех же самых составов и методик, которые известны для ЕР и ЕРДМ каучуков; при этом получают каучуки, наделенные ценными эластомерными свойствами.

Сополимеры настоящего изобретения получают полимеризацией смесей этилена с пропиленом и/или с α-олефинами CH=CHR, в которых R - алкильный радикал, имеющий 2 - 10 углеродных атомов, необязательно в присутствии диена или полиена с хиральными катализаторами, полученными из металлоценовых циркониевых производных этилен-бис/тетрагидроинденил/цирконий дихлорида или диметилсиланилен-бис/тетрагидроинденил/-цирконий дихлорида и тетраизобутилалюмоксана.

Далее, используемыми α-олефинами, кроме пропилена, являются, например, 1-пентен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-додецен. Диены или полиены, которые могут быть использованы, предпочтительно выбирают из линейных диолефинов с несопряженными двойными связями, таких как 1,4-гексадиен, или циклических диолефинов с внутренними мостиковыми связями, таких как 5-этилиден-2-норборнен.

Сополимеризацию проводят в жидкой фазе, образованной пропиленом и/или упомянутыми α-олефинами, при рабочей температуре приблизительно 40 - 50^oC.

Исследования
Поведение полимера при термическом воздействии анализировали на полимерной пробе посредством дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии со следующей процедурой. Первый ход сканирования от T₁ = -20^oC до T₂ = 180^oC при скорости нагрева 20^oC/мин, затвердевание при скорости охлаждения 20^oC/мин и второй ход сканирования при тех же самых модальностях, как в первом ходе.

Представленные данные энтальпии плавления относятся к первому ходу сканирования. Содержание связанного этилена определяется посредством инфракрасного анализа. Содержание пропиленовых триад или триад звеньев α-олефинов определяли посредством ¹³C-ЯМР со ссылкой на метин T_ββ, как уже сообщалось в "J. G. Ray, P.E. Gohnson, G.R. Knox, Macromolecules" 10, 4, 773 (1977). Представленные цифровые значения относятся к содержанию пропилена или других α-олефинов.

Содержание изотактических триад определяли посредством ¹³C-ЯМР с использованием следующей формулы:
I_SO% = (A[T_ββ]_mm)/(A[T_ββ]_mm+ A[T_ββ]_mr+A[T_ββ]_rr),
где
A - площадь, противолежащая пикам, относящимся к третичным углеродным атомам T_ββ ;
mm, mr, и rr - соответственно изотактические, гетеротактические и синдиотактические триады.

Произведение констант сополимеризации r₁ • r₂ (r₁ - константа сополимеризации этилена, r₂ - другого олефина) вычисляли посредством следующей формулы:
r₁ • r₂ = 1 + f (x + 1) - (f + 1) • (x+1)^1/2,
в которой
f - /мол.этилена/мол.пропилена/ сополимер
x - отношение процентного содержания пропилена в двух или нескольких последовательных звеньях к процентному содержанию пропилена в чистом виде.

Значения остаточной деформации при растяжении и предела прочности при растяжении измеряли в соответствии с Американским стандартным методом испытания (ASTM)D 412.

Растворимость в пентане определяли следующим образом: 2 г полимера поместили в 250 мл н-пентана; последний нагревали до температуры кипения при перемешивании в течение 20 мин и оставили для охлаждения до 25^oC при перемешивании. После 30 мин образованные смеси фильтровали через гофрированный фильтр; после вакуумной сушки определили часть нерастворимого полимера.

Следующие примеры приведены для пояснительных целей и не истолковываются как ограничивающие изобретение.

Примеры
Приготовление каталической системы
Этилен-бис/тетрагидроинденил/цирконий дихлорид /EBTHIZrCl₂/ приготовили следующим способом, описанным в H.H.Britzinger et al., g. Organomet Chem. 288, c. 63, 1985). Тетраизобутилалюмоксан (TIBAO) приготавливали в соответствии с примером 2, представленным в EP-A-384171. К взвешенному количеству EBTHIZrCl₂ добавили толуол при объемной скорости 2 мл на каждый мг металлоцена. К такому раствору добавили толуоловый раствор TIBAO в таком количестве, чтобы получить значения отношения Al/Z_r и молярных концентраций Al, которые приведены в табл. 1. Реакционную смесь перемешивают при температуре и в течение времени, указанного в табл. 1.

Общая методика полимеризации
Использовали 4-литровый стальной автоклав, снабженный мешалкой, манометром, термометром, загрузочным устройством катализатора, подающими трубопроводами мономера и термостатирующим кожухом. В автоклав, предварительно очищенный пропиленом, загружали 2 л пропилена до тех пор, пока концентрация водорода в конечной смеси в газовой фазе достигла 0,1 мол.%, и этилен до желаемого давления при 50^oC; инжектировали толуоловый раствор, содержащий катализаторную систему, приготовленную в соответствии с вышеописанными модальностями.

Полимеризацию проводили при 50^oC при общем давлении, поддерживаемом постоянным, путем подачи этилена.

Условия полимеризации представлены в табл. 1. В конце полимеризации полимер извлекли, удаляя непрореагировавшие мономеры, и сушили в вакууме.

Пример 1 - 7
По вышеприведенной общей методике проводили полимеризационные испытания при таких рабочих условиях, которые представлены в табл. 1. В табл. 2 представлена характеристика образованного полимера.

Сополимеры этилена с пропиленом и/или высшими α-олефинами и необязательно незначительными количествами диана или полиена, которые проявляют следующие свойства: содержание кристалличности, измеренное в виде функции этальпии, плавления, ниже 20 Дж/г; растворимость в пентане при 25^oC выше 90%; содержание пропиленовых звеньев или звеньев α-олефинов в виде триад, составляет от 4 до 50% от общего содержания пропилена или упомянутых α-олефинов, при этом по крайней мере 70% упомянутых триад имеют изотактическую структуру; произведение констант полимеризации мономеров r₁ • r₂ составляет 0,4 - 1; характеристическая вязкость выше, чем 1,5 дл/г. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Сополимер этилена с пропиленом и/или с α-олефинами
CH₂=CHR,
где R - C₂-C₁₀-алкильный радикал,
и необязательно с незначительными количествами звеньев диена или полидиена, содержащий 45 - 85 мол. % этилена, 15 - 55 мол.% пропилена и/или α-олефина и не более 10 мол.% диена или полиена, отличающийся следующими свойствами: содержанием кристалличности, измеренной в виде энтальпии плавления ниже 20 Дж/г, растворимостью в пентале при 25^oC выше 90%, содержанием пропиленовых звеньев или звеньев α-олефинов в виде триад, составляющим 4 - 50% от общего содержания пропилена или упомянутых α-олефинов, по крайней мере 70% упомянутых триад показывают изотактическое строение, произведением констант полимеризации мономеров r₁•r₂, составляющим 0,4 - 1,0 (r₁ - константа полимеризации этилена, r₂ - константа полимеризации пропилена или упомянутых α-олефинов), характеристической вязкостью выше 1,5 дл/г. 2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что содержание этилена составляет 50 - 75 мол.%, содержание пропилена и/или упомянутых α-олефинов составляет 25 - 50 мол. %, а содержание упомянутого диена или полиена составляет не более 2 мол.%. 3. Сополимер этилена и пропилена по п.2, отличающийся тем, что содержит не более 2 мол.% звеньев несопряженных диенов, имеющих линейную структуру или циклическую структуру с мостиковой связью, обладающий следующими свойствами: произведением констант полимеризации мономеров r₁•r₂, составляющим 0,5 - 0,9, содержанием пропилена в виде триад, составляющим 10 - 35% от общего содержания пропилена в сополимере, при этом по крайней мере 70% упомянутых триад имеют изотактическую структуру, характеристической вязкостью более 2 дл/г, растворимостью в пентане более 95%. 4. Сополимер по п.3, отличающийся тем, что упомянутый несопряженный диен выбирают из 1,4-гексадиена и 5-этилиден-2-норборнена. 5. Сополимер по п.3 или 4, отличающийся тем, что при вытяжке показывает (степень вытяжки 4:1) рентгеновский дифракционный спектр волокна, содержащий сигналы, относящиеся к частичной ориентации или кристаллизации макромолекулярных цепей. 6. Сополимер по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что остаточная деформация при растяжении (200%, 20^oC, 1 мин) менее 30%, а предел прочности при растяжении выше 4 МПа. 7. Профилированные изделия, полученные из сополимера по любому из пп.1 - 6.