СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08F210/16 C08F210/18 C08F4/642 C08F10/00 C08J5/00 

Настоящее изобретение относится к новым сополимерам этилена с пропиленом и необязательно с минимальными пропорциями диена или полиена, имеющим высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии EP и EPDM-каучуки, эластомерные сополимеры этилена с пропиленом и минимальными пропорциями диена или полиена, соответственно, являются хорошо известными в технике материалами.

Эти сополимеры обычно получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена и необязательно диена или полиена с катализаторами Циглера-Натта, полученными из соединений ванадия, такими как ацетилацетонат и алкилалюминийгалоиды.

Полученные таким образом сополимеры нуждаются в вулканизации (перекисью или серой) для того, чтобы приобрести эластомерные характеристики, интересные для промышленного применения. В неотвержденном состоянии они не обладают перспективными эластомерными свойствами.

Известны термопластичные полиолефиновые каучуки (ТРО), которые способны перерабатываться технологическими методами переработки термопластов и одновременно обладают эластомерными свойствами. Эти материалы получаются высокотемпературной динамической вулканизацией смесей кристаллического полимера, в частности, изотактического полипропилена, с EP и EPD - каучуками в присутствии сшивающих агентов.

Известны сополимеры, обладающие некоторым уровнем эластопластичных свойств, получаемые полимеризацией смесей пропилена с минимальными пропорциями этилена с использованием катализатора на основе соединения титана, нанесенного на дихлорид магния (US P 4298721). Эти сополимеры отличаются высокой кристалличностью пропиленового типа и необязательно полиэтиленового типа; эластомерные свойства этих сополимеров являются неудовлетворительными (значения остаточного удлинения при растяжении на 200% являются слишком высокими).

Получение эластомерные сополимеров этилена с пропиленом и/или α- олефинами и необязательно с минимальными пропорциями диена или полиена полимеризацией смесей мономеров с гомогенными катализаторами, полученными из соединений Ti, Zr или H_f - металлоценов и алюмоксана, является известным.

Европейская заявка на патент EP-A-347128 описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефинами, в котором используемым катализатором является продукт, получаемый реакцией мостикообразования соединений Zr -, Ti - или H_f - дициклопентадиена, таких как этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид, этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид или диметилсиланилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, с полиметилалюмоксаном.

Полимеризация выполняется в жидком мономере при температуре между 0 и 80^oC, предпочтительно между 20 и 60^oC.

Европейская заявка на патент EP-A-347129 описывает способ получения эластомерных сополимеров этилена с α- олефинами, содержащими минимальные пропорции несопряженного диена, аналогов сополимеров, рассмотренных в Европейской заявке на патент EP-A-347128.

Ни один из сополимеров, описанных в обоих указанных выше Европейских заявках или примерах, не обладает удовлетворительными эластопластичными свойствами в невулканизованном состоянии. Значения остаточного удлинения при растяжении на 200% являются выше 30%, а разрывная прочность ниже 4 - 5 МПа.

До настоящего времени не были известны сополимеры этилена с пропиленом, необязательно содержащие единицы, производные от диенов или полиенов, которые имеют интересные эластомерные свойства, в неотвержденном состоянии, в частности, значения остаточного удлинения при 200%, 1 мин, 25^oC менее 15%. Остаточное удлинение определяется в соответствии с описанной ниже методикой.

Недавно было неожиданно установлено, что при использовании определенных катализаторов и осуществлении полимеризации в растворителях можно синтезировать сополимеры этилена с пропиленом, имеющие указанные выше свойства.

Сополимеры имеют содержание этилена между 55 и 70 мас.%, предпочтительно между 58 и 65 мас.%, содержание пропилена между 30 и 45 мас.%, предпочтительно между 35 и 42 мас.%, и содержание диена или полиена между 0 и 10 мас. %
Сополимеры имеют следующие характеристики:
- растворимость в пентане при 25^oC > 95%;
- практическое отсутствие кристалличности: энтальпия плавления составляет < 15 Дж/г;
- содержание пропиленовых звеньев в виде триад составляет между 3 и 10% пропилена; не менее 75% указанных триад образует изотактическую структуру;
- содержание диеновых или полиеновых звеньев обычно составляет между 0 и 10 мас.%, предпочтительно между 0,5 и 5 мас.%.

Молекулярно-массовое распределение является очень узким; в частности, отношение M_w/M_n имеет относительно низкие значения, обычно менее 4, и предпочтительно менее 3.

Сополимеры изобретения дополнительно характеризуются соответствующим распределением этиленовых и пропиленовых единиц в макромолекулярной цепи (значения произведения констант сополимеризации сомономеров составляет между 0,4 и 0,6).

Сополимеры имеют характеристическую вязкость > 3 дл/г, предпочтительно > 3,5 дл/г.

Для получения высоких эластомерных свойств в невулканизованном состоянии особенно важными показателями являются содержание этилена и характеристическая вязкость; сополимеры, имеющие такую же структуру, с точки зрения содержания пропилена в виде триад и с точки зрения произведения констант сополимеризации и имеющие содержание этилена и характеристическую вязкость, выходящие за пределы заявленных значений, не показывают интересующие эластомерные свойства в невулканизованном состоянии, в частности, они не показывают значения остаточного удлинения при растяжении на 200% менее 15%.

Сополимеры изобретения, полученные в растворе, дополнительно характеризуются хорошей композитной однородностью, которая может быть продемонстрирована фракционированием из растворителя. При работе в жидком пропилене композитная однородность таких уровней не достигается.

Сополимеры могут быть превращены в формованные изделия обычными способами изготовления изделий из термопластичных материалов (прессование, экструзия, литье под давлением и т.д.), и готовые изделия показывают эластичные свойства, сравнимые со свойствами вулканизованных каучуков.

Сополимеры изобретения получаются полимеризацией смеси этилена и пропилена, необязательно в присутствии диена или полиена, с хиральными катализаторами, полученными из производных цирконийметаллоцена, таких как этилен-бис(тетрагидроинденил) цирконийдихлорид или диметилсиланилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид, и алкилалюминия, в инертном углеводородном растворителе и в присутствии воды в таких количествах, чтобы мольное соотношение Al: H₂O составляло более 1:1, но менее 100:1, и предпочтительно, от 1:1 до 50:1.

Мольное соотношение Al:Zr составляет примерно 100-10000,
предпочтительно, 500-5000, и более предпочтительно, 500-2000.

Неограничивающими примерами алкил-Al-соединения являются Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iHex)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiCMe₃)₃, AlMe₂iBu, AlMe(iBu)₂.

Углеводородный растворитель, используемый в полимеризации, может быть как ароматическим, таким как, например, толуол, так и алифатическим, таким как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан.

Температура полимеризации обычно находится между 0 и 100^oC, предпочтительно между 20 и 60^oC.

Молекулярная масса сополимеров изобретения может регулироваться, например, с помощью регулятора молекулярной массы, из которых предпочтительным является водород.

Используемые диены или полиены предпочтительно выбираются среди несопряженных линейных диолефинов, таких как 1,4-гексадиен, или циклические с внутренними мостиковыми группами диолефины, такие как 5-этилиден-2-норборнен.

Определение характеристик
Термические характеристики полимера анализируются на образце между сразу после полимеризации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии со следующей методикой: сначала ход сканирования от T₁=-20^oC до T₂=180^oC при скорости нагревания 20^oC/мин.

Содержание этилена определяется методом ИКС.

Содержание пропиленовых триад определялось методом C¹³-ЯМР метин T_ββ, как уже описано в "G.J. Ray, P.E. Jhonson, J.R.Knox, Macromolecules, 10, 4, 773 (1977)".

Представленные цифровые значения относятся к содержанию пропилена.

Содержание изотаксических триад определяется с помощью метода C¹³-ЯМР с использованием следующей формулы:
ISO% = (A[T_ββ]_mm):(A[T_ββ]_mm+A[T_ββ]_mr+A[T_ββ]_rr),
где A - площадь, охватываемая пиками, относящимися к третичным углеродным атомам (T_ββ);
mm, mr и rr соответственно являются изотактическими, гетеротактическими и синдиотактическими триадами.

Произведение констант сополимеризации r₁ • r₂ (где r₁ - константа сополимеризации этилена, а r₂ - константа сополимеризации пропилена) рассчитывается с помощью следующей формулы:
r₁•r₂=1+f•(X+1)-(f+1)•(X+1)^1/2,
в которой f - (моли этилена/моли пропилена) сополимер;
X - отношение между процентным содержанием пропилена в двух или более последовательных единицах и процентным содержанием отдельного пропилена.

Значения остаточного удлинения TS был определены на образцах, полученных из пластин размером 120 • 120 • 1,18 мм, отпрессованных на прессе типа Карвера при температуре 200^oC и давлении 200 кг/см². Формованные материалы были охлаждены до комнатной температуры с выдержкой под давлением. Из полученных таких образом пластин были получены образцы для определения остаточного удлинения, имеющие длину L_o = 50 мм и ширину 2 мм с утолщением на концах для присоединения к тянущим приспособлениями.

Образцы были вытянуты до длины 100 мм под растягивающей нагрузкой в течение 1 мин, после чего нагрузка была снята; через 1 мин была измерена конечная длина L. Значения остаточного удлинения были определены по формуле
TS_200%=[(L-L₀)/L₀]•100
Значения, представленные в Таблице 2 были подсчитаны на основе значений, полученных в испытании 3.

Растворимость в пентане определяется следующим образом: 2 г полимера помещаются в 250 мл n - пентана; смесь нагревается до температуры кипения, при перемешивании, в течение 20 мин и затем охлаждается до 25^oC при перемешивании. Через 30 мин полученная смесь отфильтровывается через гофрированный фильтр; после вакуумной сушки определяется содержание нерастворенного полимера.

Характеристическая вязкость определяется в тетралине при 135^oC.

Молекулярно-массовое распределение M_w/M_n определяется методом ГПХ. (GPC)
Следующие примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения объема изобретения.

Примеры
Получение каталитической системы
Этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHI ZnCl₂) получается в соответствии с методом, описанным в "H.H.Britzinger et al., J.Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985)".

Общий процесс полимеризации
В 4-литровой стальной автоклав было подано при комнатной температуре 2 л гексана, пропилена, этилена и необязательно водорода в количествах, приведенных в Таблице 1. Температура была поднята до 50^oC, и было добавлено 10 см³ толуольного раствора соединения циркония, Al(iBu)₃ и воды в количествах, указанных в Таблице 1. В процессе реакции в автоклав непрерывно подавалась смесь этилен: пропилен = 60:40 по массе в таких количествах, чтобы поддерживать постоянное давление в автоклаве. Через 60 мин реакция была оставлена подачей 600 см³ CO. Раствор, содержащий полимер, был выгружен в 5-литровый приемник, содержащий 3 л ацетона. Полученный твердый полимер был высушен в термошкафу при 70^oC.

Примеры 1 - 5
В соответствии с описанной выше методикой выполнен ряд опытов в условиях, указанных в Таблице 1.

В Таблице 2 представлены характеристики готового полимера.

Патентуемый способ может быть эффективно использован также и для получения терполимеров согласно настоящему изобретению. Ниже приведен пример полимеризации, относящейся к получению терполимера этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнена, подпадающий под объем настоящего п. 1 формулы изобретения и имеющий все заявленные физические и химические характеристики.

Следует отметить, что сополимер 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) перечислен среди предпочтительных диенов на стр. 6, строка 18 данной заявки.

Экспериментальные данные
Эксперимент по сополимеризации этилена, пропилена и ЭНБ проводится в соответствии с общей методикой полимеризации, описанной на стр. 9 данной заявки.

В 4-литровый стальной автоклав загружается 2 л гексана, 411 г пропилена, 49,7 г этилена и 4,4 г ЭНБ.

В качестве катализатора используется этилен-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (EBTHIZrCl₂) и Al(iBu)₃ используется в качестве алкил-алюминиевого соединения в сокатализаторе.

В процессе эксперимента смесь этилен: пропилен в массовом соотношении 65:35 подается непрерывно.

Рабочие условия эксперимента оп полимеризации и характеристики полученного таким образом, терполимера приводятся в нижеследующих таблицах 3 и 4, соответственно.

Приведенные выше данные показывают, что полученный терполимер удовлетворяет каждому и каждому существенному признаку формулы изобретения настоящей заявки, и, в частности, п. 4.

Сополимеры этилена с пропиленом с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55-70 маc.% этилена, 30-45 маc. % пропилена и 0-10 маc.% диена и полиена, имеют высокие эластомерные свойства в неотвержденном состоянии. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Сополимеры этилена с пропиленом и возможно с минимальными пропорциями звеньев, производных от диена или полиена, содержащие 55 - 70 мас.% этилена, 30 - 45 мас.% пропилена и не более 10 мас.% диена и полиена, имеющие следующие свойства: кристалличность, определенную как энтальпию плавления < 15 Дж/г; растворимость в пентане при 25^oC > 95%; содержание пропиленовых звеньев в виде триад между 3 и 10% пропилена, причем по крайней мере 70% указанных триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации мономеров r₁ • r₂ находится между 0,4 и 0,6, где r₁ - константа сополимеризации этилена, r₂ - константа сополимеризации пропилена; характеристическая вязкость > 3 дл/г. 2. Сополимеры по п.1, где содержание этилена составляет между 58 и 65 мас.%, содержание пропилена между 35 и 42 мас.% и содержание диена и полиена - до 5 мол.%. 3. Сополимеры этилена с пропиленом по п.1 или 2, имеющие характеристическую вязкость > 3,5 дл/г. 4. Сополимеры по п. 3, содержащие до 5 мас.% единиц, производных от 1,4-гексадиена или 5-этилиден-2-норборнена. 5. Сополимеры по пп. 1 - 4, отличающиеся остаточным удлинением (200%, 20^oC, 1 мин) < 15%. 6. Способ получения сополимеров этилена с пропиленом и возможно минимальными количествами полиена или диена, содержащих 55 - 70 мас.% этилена, 30 - 45 мас.% пропилена и не более 10 мас.% диена или полиена, имеющих следующие свойства: кристалличность, определенную как энтальпию плавления, < 15 Дж/г; растворимость в пентане при 25^oC > 95%; содержание пропиленовых звеньев в виде триад между 3 и 10% пропилена; причем не менее 70% указанных триад имеет изотактическую структуру; произведение констант сополимеризации мономеров r₁ • r₂ в пределах 0,4 - 0,6, где r₁ - константа сополимеризации этилена, r₂ - константа сополимеризации пропилена; характеристическую вязкость > 3 дл/г, отличающийся тем, что этилен, пропилен и возможно полиен или диен подвергают взаимодействию с хиральным катализатором, содержащим производное цирконийметаллоцена и алкил-Al-соединения, в инертном углеводородном растворителе в присутствии воды в таких количествах, чтобы соблюдалось мольное соотношение Al : H₂O > 1 : 1, но < 100 : 1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлоцен выбирают из группы, состоящей из этиленбис-(тетрагидроинденил)цирконий-дихлорида или диметилсиланилен-бис-(тетрагидроинденил)цирконий-дихлорида; алкил -Al-соединение выбирают из Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iHex)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)₃, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiCMe₃)₃, AlMe₂iBu, AlMe(iBu)₂, мольное соотношение Al : H₂O находится между 1 : 1 и 50 : 1. 8. Формованные изделия, полученные из сополимеров по пп.1 - 5 формулы изобретения.