ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОДВЕРГАЮЩИХСЯ ТЕПЛОВОЙ СВАРКЕ ПЛЕНОК С РЕГУЛИРУЕМОЙ ПЛОТНОСТЬЮ НА РАЗДИР Российский патент 2002 года по МПК C08L23/14 C08J5/18 

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, которые можно использовать для получения подвергающихся тепловой сварке пленок, имеющих регулируемую прочность на раздир.

Прочность на раздир, соответствующая усилию, требуемому для разъединения пленки в области сварного шва, когда такую пленку подвергают тепловой сварке самой с собой или с другой основой (отслаивающее усилие), представляет собой характеристику, которая может определять целостность подвергающихся тепловой сварке пленок при определенном применении.

Действительно, хорошо известно, что подвергающиеся тепловой сварке пленки, используемые в области упаковок, особенно для изготовления упаковок для пищевых продуктов, во многих случаях должны обладать способностью разъединяться вдоль сварных швов для того, чтобы пленку можно было удалить или чтобы можно было открыть упаковку. В таких случаях прочность на раздир должна соответствовать мягкому усилию, которое прилагает потребитель, открывающий упаковку.

Для достижения этого эффекта предложены подвергающиеся тепловой сварке пленки из полиолефиновых материалов, которые обычно состоят из слоя основы и свариваемого слоя.

Такие пленки обычно называют сварными отслаивающимися пленками.

Слой основы часто выполняют из полиолефиновой смолы, тогда как свариваемый слой изготавливают из смесей соответствующим образом подобранных олефиновых полимеров.

Характеристики сварного шва, в особенности прочность сварного шва, определяются выбором и относительными количествами олефиновых полимеров, составляющих свариваемый слой.

В частности в Японской выложенной патентной заявке 63-179741 раскрыты подвергающиеся тепловой сварке пленки, в которых свариваемый слой содержит смесь:
- статистического сополимера пропилена и этилена и/или терполимера пропилена, этилена и бутена-1,
- полиэтилена низкой плотности и/или линейного полиэтилена низкой плотности.

В случае терполимера пропилена, этилена и бутена-1 не рекомендуется вводить более 6 мас.% бутена, чтобы исключить нежелательные эффекты, связанные со способностью к отслаиванию.

Та же граница в 6 мас.% для максимального количества сополимеризуемого С₄-С₁₀-α-олефина определена в патенте США 5451468.

Действительно, в указанном патенте раскрыта подвергающаяся тепловой сварке пленка, которая также легко отслаивается и в которой свариваемый слой изготовлен из смеси;
(I) статистического терполимера пропилена, содержащего от 2 до 6 мас.% этилена и от 1 до 6 мас.% С₄-С₁₀-α-олефина, с
(II) по меньшей мере одним полимером этилена (это определение подразумевает как гомополимеры, так и сополимеры этилена).

Таким образом, существующий в данной области уровень техники указывает на то, что подвергающиеся тепловой сварке композиции для многослойных пленок, которые отслаиваются после сварки, не должны содержать в смеси с полиэтиленом статистических терполимеров пропилена с более 6 мас.% С₄-С₁₀-α-олефинов для того, чтобы исключить проблемы при отслаивании указанных пленок.

Кроме того, в Европейской патентной заявке 556815 показано, что, когда кристаллические сополимеры пропилена с большими количествами С₄-С₈-α-олефинов с более чем 6 мас.% в примерах используют в смеси с линейным полиэтиленом низкой плотности в качестве подвергающегося тепловой сварке материала в многослойных пленках, температура начала сварки становится необычно низкой.

Даже при очень низких температурах сварки прочность на раздир повышается, когда в смеси с линейным полиэтиленом низкой плотности используют кристаллические сополимеры пропилена с высоким содержанием С₄-С₈-α-олефинов.

Такой эффект, очевидно, обеспечивает преимущество, когда нет необходимости в легком отслаивании, так как дает возможность получать достаточно высокую прочность на раздир даже при очень низких температурах сварки, но, с другой стороны, это затрудняет получение пленок, которые могут подвергаться легкому отслаиванию после сварки.

Фактически заявитель опытным путем установил, что при температурах сварки, применяемых в промышленности, использование линейного полиэтилена низкой плотности в смеси со статистическим терполимером пропилена, этилена и 1-бутена, содержащим приблизительно 5 мас.% 1-бутена, приводит к величинам прочности на отдир значительно выше 20 Н/15 мм (при измерении способом, описанным ниже), что является максимальной величиной, обычно допустимой для пленок, отслаивающихся после сварки.

В настоящее время неожиданно установлено, что величины прочности на раздир приблизительно от 1 до 20 Н/15 мм, которые находятся в интервале значений, обычно принятых в промышленности для пленок, которые отслаиваются, получают во всем необычно широком интервале температур сварки при использовании в свариваемом слое многослойных пленок на основе полиолефинов композиции, по существу содержащей полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности или сополимер этилена и винилацетата, и полимерной композиции на основе статистического сополимера пропилена, содержащего 7 мас.% или более звеньев С₄-С₈-α-олефина и небольшое количество этиленовых звеньев, смешанного с эластомерным термопластичным олефиновым полимером.

Свойство сохранять прочность на раздир в пределах указанного интервала значений во всем широком интервале температур сварки означает "регулируемую прочность на раздир". Такое свойство фактически дает возможность регулировать прочность на раздир.

В отсутствие указанного эластомерного термопластичного полимера величины прочности на раздир находятся в интервале приблизительно от 1 до 4 Н/15 мм в случае пленок, имеющих общую толщину приблизительно 50 мкм или менее, типичную для двуосноориентированных пленок, или приблизительно от 4 до 20 Н/15 мм в случае пленок с большей толщиной. В присутствии указанного эластомерного термопластичного полимера величины прочности на раздир могут быть больше 4 Н/15 мм также в случае пленок с общей толщиной приблизительно 50 мкм и менее.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает полиолефиновые композиции, содержащие:
A) от 20 до 50 мас.% полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена и винилацетата со скоростью течения расплава выше 0,3 г/10 мин при 190^oС и 2,16 кг в соответствии со стандартом ISO 1133;
B) от 50 до 80 мас.% олефинового полимера, выбираемого из группы, состоящей из:
(i) статистического сополимера В1 пропилена с алкеном CH₂=CHR, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 6 углеродных атомов, также содержащего от 0,5 до 6 мас.% этилена, причем количество указанного алкена CH₂=CHR в сополимере В1 находится в интервале от 7 до 40 мас.%;
(ii) композиции, содержащей сополимер В1 и статистический сополимер В2 пропилена с этиленом, содержащей вплоть до 10 мас.% этилена;
(iii) композиции, содержащей сополимер В1 и гомополимер пропилена; и
(iv) композиции, содержащей сополимер В1 и смесь сополимера В2 с гомополимером пропилена;
где относительное количество сополимера В1 в (ii), (iii) и (iv) в расчете на общую массу В по меньшей мере равно 20%; и
C) от 1 до 20 мас.% сополимера, выбираемого из группы, состоящей из:
С1) сополимеров пропилена с одним или несколькими алкенами CH₂=CHR, где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 6 углеродных атомов, содержащих от 45 до 60 мас.% указанных алкенов CH₂=CHR, и сополимеров пропилена с одним или несколькими указанными алкенами CH₂=CHR и с этиленом, содержащих от 45 до 60 мас.% указанных алкенов CH₂=CHR и от 0,5 до 6 мас.% этилена;
С2) сополимеров этилена с одним или несколькими алкенами CH₂-CHR', где R' представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 углеродных атомов, содержащих от 20 до 80 мас.% этилена, содержащих от 0 до 30 мас.% фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и сополимеров этилена с одним или несколькими из указанных алкенов CH₂=CHR', содержащих от 20 до 80 мас.% этилена и от 1 до 10 мас.% диена, содержащих от 0 до 30 мас.% фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и
С3) насыщенных или ненасыщенных блок-сополимеров, линейных или разветвленных, содержащих по меньшей мере один сомономер, выбираемый из бутадиена, бутена, этилена и неопрена.

Как видно из приведенных выше определений, понятие "сополимер", используемое в данном случае, обычно включает полимеры, содержащие в полимерной цепи два или более вида мономеров.

Скорость течения расплава полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности и сополимера этилена и винилацетата измеряют в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190^oС/2,16 кг.

Дополнительным и значительным преимуществом композиций настоящего изобретения является то, что они дают возможность получать минимально допустимые значения прочности на раздир при значительно более низких температурах сварки, чем композиции предшествующего уровня, содержащие терполимеры пропилена с не более 6 мас.% С₄-С₁₀-α-олефинов, или сополимеры пропилена и этилена в отсутствие компонента С.

Количество компонента А в указанных композициях предпочтительно составляет от 20 до 49 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 35 мас.%. Количество компонента В предпочтительно составляет от 50 до 79 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 73% масс. Количество компонента С составляет предпочтительно от 2 до 15 мас.%.

Полиэтилен низкой плотности, который используется в качестве компонента А, представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена, содержащий небольшие количества других сомономеров, таких как бутилакрилат, и полученный полимеризацией при высоком давлении с использованием свободнорадикальных инициаторов.

Плотность указанного полиэтилена низкой плотности обычно находится в интервале от 0,918 до 0,925 г/см³ при измерении в соответствии со стандартом ISO 1183.

Скорость течения расплава указанного полиэтилена низкой плотности предпочтительно составляет от 0,5 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 10 г/10 мин.

Такие виды полиэтилена низкой плотности хорошо известны на современном уровне и коммерчески доступны. Конкретными примерами являются полимеры, продаваемые под торговыми марками Escorene и Lupolen.

Полиэтилен высокой плотности, который используется в качества компонента А, представляет собой полимер этилена, обычно гомополимер, с плотностью 0,94 г/см³ или более, в особенности с плотностью от 0,94 до 0,96 г/см³ при измерении в соответствии со стандартом ISO 1183.

Скорость течения расплава указанного полиэтилена высокой плотности составляет предпочтительно от 0,5 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 10 г/10 мин.

Такие виды полиэтилена высокой плотности хорошо известны на современном уровне и коммерчески доступны. Конкретными примерами являются полимеры, продаваемые под торговыми марками Hostalen и Finathene.

Сополимер этилена и винилацетата, который используется в качестве компонента А, представляет собой сополимер, содержащий от 2 до 20%, предпочтительно от 4 до 10 мас.% винилацетата. Такие виды сополимера этилена и винилацетата хорошо известны на современном уровне и коммерчески доступны. Конкретными примерами являются полимеры, продаваемые под торговой маркой Evatane.

Статистические сополимеры В1 и В2, которые используются в компоненте В, получают полимеризацией мономеров в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на дигалогениды магния. Указанные катализаторы содержат в качестве основного элемента твердый каталитический компонент, состоящий из соединения титана с по меньшей мере одной связью титан-галоген и электронодонорного соединения, которые оба нанесены на дигалогенид магния.

В качестве сокатализаторов обычно используют алкилалюминиевое соединение и необязательно электронодонорное соединение.

Предпочтительные катализаторы отличаются тем, что они способны давать полипропилен с показателем изотактичности выше 90%, предпочтительно выше 95%.

Катализаторы с такими характеристиками хорошо известны из патентной литературы.

Особенно хорошими являются катализаторы, описанные в патенте США 4339054 и в Европейском патенте 45977.

Другие примеры катализаторов описаны в патентах США 4472524 и 4473660.

С₄-С₈-α-Олефины в сополимере В1 (предпочтительно выбирают из 1-бутена; 1-пентена; 1-гексена; 4-метил-1-пентена и 1-октена. Особенно предпочтительным является 1-бутен.

Количество этилена в сополимере В1 предпочтительно составляет от 2 до 4 мас. % Количество этилена в сополимере В2 предпочтительно составляет от 2 до 10 мас.%.

Если используют в качестве компонента В один сополимер В1, то более предпочтительно, когда он содержит от 7 до 25 мас.% С₄-С₈-α-олефина, в особенности 1-бутена, и от 0,5 до 6%, в особенности от 1 до 4 мас.% этилена.

Указанные статистические сополимеры В1 и В2 обычно имеют температуру плавления, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 120^oС или выше, в особенности от 125 до 150^oС, и скорость течения расплава, измеренную при указанных ранее условиях, 0,5 г/10 мин или более.

Композиции сополимеров В1 и В2, которые используются в качестве компонента В, могут быть приготовлены путем механического смешения указанных сополимеров, полученных в отдельных процессах полимеризации, или они могут быть приготовлены непосредственно в процессе последовательной полимеризации.

Предпочтительными примерами композиций сополимеров, которые используют в качестве компонента В, являются композиции, содержащие (в массовых процентах):
B1) 30-65%, предпочтительно 35-65% статистического сополимера пропилена с С₄-С₈-α-олефином, содержащего от 7 до 20%, предпочтительно от 8 до 15%, С₄-С₈-α-олефина, предпочтительно 1-бутена, и от 0,5 до 6 мас.% этилена в качестве дополнительного мономера; и
B2) 35-70%, предпочтительно 35-65% статистического сополимера пропилена с этиленом, причем указанный сополимер содержит от 2 до 10%, предпочтительно от 7 до 9% этилена.

Кроме того, описанные выше композиции предпочтительно имеют следующие свойства: температура плавления приблизительно 125-140^oС; температура начала сварки, определение дано ниже, от 100 до 110^oС; содержание фракции, растворимой в ксилоле при 25^oС, менее 20%, предпочтительно менее 15%, более предпочтительно менее 10 мас.%; содержание фракции, растворимой в н-гексане при 50^oС, менее 5,5 мас.%.

Температура начала сварки - М.Т.С. (S.I.Т.) - это минимальная температура сварки, при которой сварной шов многослойной пленки, имеющей по меньшей мере один слой из полипропилена и один слой из композиции, не рвется при прикладывании к пленке нагрузки в 200 г.

Конкретные примеры названных выше композиций и способ их получения описаны в опубликованном Европейском патенте 483523, ссылка на которую дана для справки.

Другие предпочтительные примеры композиций сополимеров, которые могут быть использованы в качестве компонента В, представляют собой композиции, содержащие (в массовых процентах):
B1) 40-80%, предпочтительно 50-70% статистического сополимера пропилена с С₄-С₈-α-олефином и этиленом, причем содержание С₄-С₈-α-олефина составляет от 7 до 15%, предпочтительно от 8 до 12%, а содержание этилена составляет от 1 до 5%, предпочтительно от 2 до 4%,
B2) 20-60%, предпочтительно 30-50% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 2 до 4% этилена.

При этом общее содержание этилена в композициях составляет от 2 до 4%, а общее содержание С₄-С₈-α-олефина в композиции составляет от 3,5 до 8,4%. Предпочтительным С₄-С₈-α-олефином является 1-бутен.

Кроме того, указанные композиции предпочтительно имеют следующие свойства: температура плавления приблизительно 126-147^oC; температура начала сварки от 90 до 114^oС; и содержание фракции, растворимой в н-гексане при 50^oС, менее 5,5 мас.%
Конкретные примеры приведенных выше композиций и способ их получения описаны в опубликованной Европейской патентной заявке 674991, ссылка на которую дана для справки.

Гомополимер пропилена, который может присутствовать, когда компонентом В является либо композиция (iii), либо композиция (iv), предпочтительно представляет собой изотактический полипропилен.

Примерами α-олефинов для сополимеров С1 и С2 являются пропилен; 1-бутен; 1-пентен; 1-гексен; 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Сополимеры С1 могут быть получены при использовании тех же катализаторов, которые используются при получении компонента В.

Сополимеры С2 могут быть получены при использовании катализаторов Циглера-Натта на основе титана или ванадия или металлоценовых катализаторов. Когда сополимеры получают с металлоценовыми катализаторами, они обычно характеризуются отношением M_w/M_n менее 4, в особенности менее 3.

Особенно предпочтительными являются сополимеры С2, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта на основе Ti того же типа, что и катализаторы, используемые при получении компонента В и содержащие по меньшей мере 2%, в особенности от 4 до 50 мас.%, например, от 4 до 30 мас.%, фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС. Такая не растворимая в ксилоле при 25^oС фракция обычно содержит 50 мас.% или более, в особенности от 65 до 95 мас.% этилена.

Общее содержание этилена в указанных сополимерах С2 составляет предпочтительно от 20 до 70 мас.%.

Обычно указанная фракция, не растворимая в ксилоле при 25^oС, представляет собой по существу линейный сополимер этилена с С₃-С₈-α-олефинами.

Конкретными примерами сополимеров С2, полученных при использовании металлоценовых катализаторов, являются сополимеры этилена и 1-октена Engage 8200 и 8150 (Dow Chemical) и сополимер этилена и 1-бутена Exact 4033 (Exxon Chemical).

Примерами диенов, которые могут присутствовать в сополимерах С2, являются бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилиден-1-норборнен.

Особенно предпочтительно добавлять сополимеры С2 в форме композиции маточной смеси, содержащей от 30 до 90%, предпочтительно от 40 до 90 мас.% С2 и от 10 до 70%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% гомополимера пропилена или статистического сополимера того же типа, что и гомополимер пропилена или статистические сополимеры компонента В. Обычно такие композиции маточной смеси имеют скорость течения расплава 0,1 г/10 мин или более. В примерах композиции маточной смеси будут обозначаться С¹).

Такие композиции маточной смеси могут быть получены в процессе последовательной полимеризации в присутствии тех же катализаторов, которые используются при получении компонента В, причем указанный процесс включает стадию полимеризации пропилена или его смесей с этиленом и/или С₄-С₈-α-олефинами, на которой образуется гомополимер пропилена или статистический сополимер, и одну или несколько стадий полимеризации этилена с одним или несколькими С₃-С₈-α-олефинами и необязательно с диеном, на котором образуется сополимер С2.

Конкретные примеры указанных композиций, которые могут быть использованы в качестве маточных смесей в соответствии с настоящим изобретением, и способ их получения описаны в опубликованных Европейских патентных заявках 400333 и 472946, ссылки на которые приведены для дополнительной информации.

Другие примеры сополимеров С2 представляют собой так называемые EPR- и EPDM-каучуки [этиленпропиленовый и тройной этилен-пропиленовый (с диеновым сомономером) каучуки].

Примерами сополимеров С3 также являются стирол-изопренстирольные блок-сополимеры типа Kraton D-1-112 и стирол-этилен-бутен-стирольные блок-сополимеры типа Kraton G-1652, поставляемые на рынок компанией Shell.

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут быть получены при смешении указанных компонентов А, В и С в расплавленном или размягченном состоянии с использованием хорошо известного оборудования для смешения и экструдирования полимеров типа одно- или двухшнековых экструдеров.

Как указывалось выше, подвергающиеся тепловой сварке упаковочные пленки, которые отслаиваются после сварки, содержат по меньшей мере один свариваемый слой, состоящий из композиций настоящего изобретения или содержащий их, и по меньшей мере один слой основы, состоящий из полимерного материала, в особенности полиолефинового материала, или содержащий его.

В частности, слой или слои основы могут состоять из одного или нескольких полимеров или сополимеров или их смесей, олефинов R-CH=CH₂, где R представляет собой атом водорода или C₁-С₆-алкильный радикал, или содержать их. Особенно предпочтительными являются следующие полимеры:
1) изотактические или в основном изотактические гомополимеры пропилена;
2) статистические сополимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₈-α-олефинами, такими как, например, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, где общее содержание сомономера находится в интервале от 0,05 до 20 мас. %, или смеси указанных сополимеров с изотактическими или в основном изотактическими гомополимерами пропилена;
3) гетерофазные сополимеры, содержащие (а) гомополимер пропилена и/или один из сополимеров по пункту 2), и эластомерную фракцию (в), содержащую сополимеры этилена с пропиленом и/или С₄-С₈-альфа-олефином, необязательно содержащие небольшие количества диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилиден-1-норборнен.

Предпочтительное количество диена в (в) составляет от 1 до 10 мас.%.

Гетерофазные сополимеры (3) получают известными способами путем смешения компонентов в расплавленном состоянии или путем последовательной сополимеризации, и они обычно содержат сополимерную фракцию (в) в количестве от 5 до 80 мас.%.

Другие олефиновые полимеры, которые можно использовать для слоев основы, представляют собой полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности и линейные полиэтилены низкой плотности.

Примеры полимерных материалов, которые могут быть использованы в слоях основы, но которые не являются полиолефинами, включают полистиролы, поливинилхлориды, полиамиды, сложные полиэфиры и поликарбонаты.

Как слои основы, так и слои из подвергающихся тепловой сварке композиций настоящего изобретения могут содержать добавки, обычно используемые в этой области, такие как стабилизаторы, пигменты, наполнители, зародышеобразующие агенты, добавки, понижающие трение, замасливающие агенты и антистатики, антипирены, пластификаторы и биоцидные агенты.

Предпочтительными структурами для указанных пленок являются структуры типа А/В и типа А/В/А, где А представляет собой слой из подвергающейся тепловой сварке композиции в соответствии с настоящим изобретением, а В представляет собой слой основы.

Независимо от структуры пленки для двуосно ориентированных пленок толщина слоев из подвергающейся тепловой сварке композиции настоящего изобретения составляет предпочтительно от 1 до 5 мкм, более предпочтительно от 1 до 3 мкм, тогда как толщина слоев основы составляет предпочтительно от 15 до 45 мкм, более предпочтительно от 15 до 25 мкм.

Для пленок с большей толщиной, например для пленок, полученных отливкой, толщина слоев из подвергающейся тепловой сварке композиции настоящего изобретения составляет предпочтительно от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 25 до 50 мкм, тогда как толщина слоев основы составляет предпочтительно от 80 до 500 мкм.

Указанные упаковочные пленки получают с использованием способов, хорошо известных в данной области.

В частности, могут быть использованы экструзионные способы.

В экструзионных способах полимерные материалы, которые используют в подвергающихся тепловой сварке слоях, и полимерные материалы, которые используют в слоях основы, расплавляют в различных экструдерах и экструдируют через узкую щель.

Экструдированный расплавленный материал протягивают через щель и перед сматыванием в рулон охлаждают.

Конкретными примерами экструзионных способов являются описанные ниже способы получения пленки экструзией с раздувкой, получения пленки отливкой и получения двуосноориентированных (ВОРР) пленок.

Пленка, полученная экструзией с раздувкой
Расплавленные полимерные материалы принудительно пропускают через щель круговой формы. Выходящий экструдат имеет форму рукава, который наполняют воздухом с образованием трубчатого пузыря. Пузырь охлаждают и перед сматыванием складывают.

Пленка, полученная отливкой
Расплавленные полимерные материалы принудительно пропускают через длинную тонкую щель прямоугольной формы. Экструдат имеет форму тонкой пленки. Перед сматыванием пленку охлаждают.

Двуосноориентированная пленка
Расплавленные полимерные материалы непрерывно принудительно пропускают через узкую щель. Экструдированный расплавленный материал вытягивают из щели и охлаждают, затем сновав нагревают и растягивают как в продольном направлении (ПрН), так и в поперечном направлении (ПпН). После процесса растягивания пленку охлаждают и затем сматывают.

Другие способы, которые могут быть использованы, представляют собой способы нанесения покрытия методом экструзии и способы наслаивания (ламинирования), которые описаны ниже.

Нанесение покрытия методом экструзии
Подвергающийся тепловой сварке слой наносят в виде покрытия на полотно основы. Покрытие получают с помощью расплава пленки, оно может состоять из одного или нескольких слоев, экструдируемых через щелевую головку в различных экструдерах. Полученный слоистый материал затем охлаждают и сматывают.

Наслаивание
Слой, подвергающийся тепловой сварке, и слой основы наслаивают друг на друга при нагревании, после чего охлаждают и сматывают. Свариваемый слой также может быть наслоен на слой основы с помощью клея с последующим охлаждением и сматыванием в рулон.

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1.

На линии соэкструзии методом экструзии отлитой пленки получают 2-слойную пленку толщиной 320 мкм.

Главный экструдер наполняют полимером, используемым в слое основы (полимер основы), соэкструдер наполняют подвергающейся тепловой сварке полиолефиновой композицией.

Полимер основы представляет собой сополимер пропилена с 6,6 мас.% этилена, имеющий скорость течения расплава 2 г/10 мин при 230^oС и 2,16 кг в соответствии с ISO 1133.

Подвергающуюся тепловой сварке полиолефиновую композицию получают смешением в расплавленном состоянии в экструдере следующих компонентов (в массовых процентах):
A) 30% гомополимера полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность 0,923 в соответствии с ISO 1183 и скорость течения расплава 4 г/10 мин,
B) 70% композиции, содержащей:
В1) 65% статистического сополимера пропилена с 9% 1-бутена и 3,5% этилена;
В) 35% статистического сополимера пропилена с 3,5% этилена.

Композицию В получают последовательной полимеризацией в присутствии стереоспецифичного катализатора Циглера-Натта, нанесенного на дихлорид магния, и она имеет скорость течения расплава 5 г/10 мин при 230^oС и 2,16 кг в соответствии с ISO 1133.

Полимеры расплавляют в основном экструдере и соэкструдере. Потоки расплавов, выходящие из обоих экструдеров, объединяют с помощью объединяющей системы, наносят один поверх другого в виде слоев и подвергают экструзии через щелевую головку. Получают 2-слойную пленку, которую охлаждают потоком воздуха и собирают на валиках. Слой основы имеет толщину 290 мкм.

Условия проведения экструзии.

Основной экструдер: диаметр шнека 80 мм; скорость насоса для расплава 45,1 об/мин; скорость вращения шнека 54,1 об/мин;
соэкструдер: диаметр шнека 45 мм; скорость шнека 61,1 об/мин;
производительность 89 кг/ч;
ширина головки 0,4-1 мм;
температурная регулировка основного экструдера: зона 1 190^oС, зона 2 200^oС; зона 3-13 200^oС;
температурная регулировка соэкструдера: зона 1 180^oС, зона 2 200^oС, зона 3 220^oС, зона 4-6 230^oС;
температурная регулировка головки 220-230^oС;
температура валиков: валик 2 60^oС, валик 3 50^oС;
скорость валиков: валик 1 12,65 м/мин, валик 2 12,65 м/мин, валик 3 12,65 м/мин.

Полученную таким образом пленку подвергают испытанию на сварку/отслаивание в соответствии со следующей методикой.

1. Сварка
Испытуемую пленку разрезают (в продольном направлении) на образцы, имеющие ширину 150 мм и длину 200 мм.

Из пленки толщиной 400 мкм из того же полимера, что и полимер, используемый для слоя основы, нарезают кусочки с аналогичными размерами, получая таким образом образцы основы.

Образцы пленки, которая должна быть испытана, и кусочки основы помещают между сварными брусками лабораторной сварной машины КОРР SPGE 20, причем образцы пленки находятся сверху.

Верхний сварной брусок нагревают до температуры сварки. Сварные бруски плотно прижимают на 1 секунду при давлении 1,6 бар и получают сварные швы (длина 100 мм, нахлест сварного шва 10 мм) в поперечном направлении.

Температуры, при которых образцы сваривают с кусочками основы, приведены в Таблице 1.

2. Испытание на отслаивание
После кондиционирования сварных образцов в течение 24 ч при 23^oС измеряют прочность на раздир на машине Instron.

Образцы пленки и кусочки основы, с которыми они сварены, сначала разрезают на образцы для испытаний, имеющие ширину 15 мм, а затем закрепляют в зажимах с расстоянием между зажимами 50 мм.

Фиксируют усилие, необходимое для раскрывания сварного шва при растягивании с постоянной скоростью 50 мм/мин.

Такое усилие, выраженное в Н/15 мм, соответствует прочности на раздир, и приводится для каждого образца в Таблице 1.

Сравнительный пример 1.

Используют методику и условия испытаний, аналогичные описанным в Примере 1, с единственным различием, заключающимся в том, что для подвергающейся тепловой сварке композиции используют 70 мас.% статистического сополимера пропилена с 6 мас. % этилена в качестве компонента (В) в смеси с 30 мас.% того же компонента (А), что и в Примере 1.

Скорость течения расплава указанного статистического сополимера пропилена с этиленом, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230^oС и 2,16 кг, составляет 7,5 г/10 мин.

Температуры сварки и соответствующие результаты испытаний на отслаивание приведены в Таблице 1.

Результаты, представленные в Таблице 1, показывают, что полиолефиновые композиции настоящего изобретения (Пример 1) могут быть сварены при существенно более низких температурах, чем композиции предшествующего уровня, содержащие статистический сополимер пропилена с этиленом в смеси с полиэтиленом низкой плотности (Сравнительный пример 1).

Кроме того, полиолефиновые композиции настоящего изобретения дают умеренное повышение прочности на раздир во всем широком интервале температур сварки, обеспечивая таким образом необычно широкий рабочий интервал.

Пример 2.

2-Слойную пленку получают в условиях, описанных в Примере 1, но используют подвергающуюся тепловой сварке полиолефиновую композицию, полученную при смешении в расплавленном состоянии в экструдере следующих компонентов (в массовых процентах):
A) 30% того же полиэтилена низкой плотности, что и в Примере 1;
B) 60% той же композиции, что и композиция В в Примере 1;
С¹) 10% композиции маточной смеси, имеющей скорость течения расплава 6 г/10 мин и содержащей:
50% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего приблизительно 3,2% этилена;
50% эластомерного сополимера пропилена с этиленом, содержащего приблизительно 28% этилена.

Эластомерный сополимер в композиции маточной смеси С¹) содержит 6 мас.% фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС, состоящей из сополимера этилена и пропилена, содержащего приблизительно 80% этилена, и 94 мас.% сополимера этилена и пропилена, полностью растворимого в ксилоле при 25^oС, содержащего приблизительно 25% этилена.

Композиции маточной смеси С¹) получают способом последовательной полимеризации в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенного на дихлорид магния.

Содержание не растворимой в ксилоле фракции в эластомерном сополимере в С¹) определяют следующим образом.

2,5 г полимера при перемешивании растворяют в 250 мл ксилола при 135^oС. Спустя 20 мин раствор при перемешивании охлаждают до 25^oС, и после этого ему дают отстояться в течение 30 минут. Осадок отфильтровывают на фильтровальной бумаге; раствор выпаривают в токе азота, а остаток высушивают в вакууме при 80^oС до достижения постоянной массы. После этого рассчитывают массовый процент содержания фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС.

Отслаивающее усилие, измеренное для полученной таким образом пленки, увеличивается по сравнению с величинами отслаивающих усилий, приведенных в Таблице 1 для Примера 1.

То есть среднее отслаивающее усилие, измеренное при условиях испытания Примера 1, составляет 8 Н/15 мин.

Пример 3.

На линии для соэкструзии при помощи технологии получения пленки с раздувкой получают трехслойную пленку толщиной 50 мкм.

Основной экструдер наполняют полимером, используемым в качестве слоя основы (полимер основы), а два боковых экструдера наполняют подвергающейся тепловой сварке полиолефиновой композицией.

Полимер основы представляет собой тот же полимер, что и в Примере 1.

Подвергающуюся тепловой сварке полиолефиновую композицию получают смешением в расплавленном состоянии в экструдере следующих компонентов (в массовых процентах, если не оговорено отдельно):
A) 30% гомополимера этилена с плотностью 0,94 г/см³ в соответствии с ISO 1183 и со скоростью течения расплава 11 г/10 мин.;
B) 60% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего 3,5% этилена и имеющего скорость течения расплава 18 г/10 мин.;
С¹) 10% той же композиции маточной смеси, что и композиция С¹) в Примере 2.

Условия проведения экструзии.

Главный экструдер: диаметр шнека 90 мм;
боковые экструдеры: диаметр шнека 65 мм;
общая производительность 215 кг/ч;
общая толщина пленки 50 мкм;
распределение по толщине 5/40/5 мкм;
отверстие головки 1 мм;
степень раздува 3.

Температурная регулировка: устанавливают температуру 230^oС для всех зон экструдера, включая головку.

Приведенное выше распределение по толщине означает, что пленка включает слой основы, имеющий толщину 40 мкм, и два внешних свариваемых слоя из названной подвергающейся тепловой сварке композиции, которые имеют толщину по 5 мкм каждый.

Полученную таким образом пленку подвергают испытанию на сварку/отслаивание в соответствии со следующей методикой.

1. Сварка
Испытуемую пленку разрезают (в продольном направлении) на образцы, имеющие ширину 150 мм и длину 200 мм.

Образцы, которые должны быть испытаны, помещают между сварными брусками лабораторной сварной машины КОРР SPGE 20, и свариваемый слой сваривают со свариваемым слоем.

Оба сварных бруска нагревают до одинаковой температуры сварки. Сварные бруски плотно прижимают на 0,5 секунды при давлении 3 бара и получают сварные швы (длина 100 мм, при нахлесте сварного шва 10 мм) в поперечном направлении.

Температуры сварки образцов приведены в Таблице 2.

2. Испытание на отслаивание
Условия испытания те же, что и в Примере 1, за исключением того, что скорость испытания равна 100 мм/мин. Полученные величины отслаивающего усилия приведены в Таблице 2.

Пример 4.

Трехслойную пленку получают при условиях, которые описаны в Примере 3, но используют подвергающуюся тепловой сварке полиолефиновую композицию, получаемую при смешении в расплавленном состоянии в экструдере следующих компонентов (в массовых процентах):
А) 30% того же полиэтилена высокой плотности, что и в Примере 3;
В) 60% того же статистического сополимера пропилена с этиленом, что и в Примере 3;
С¹) 10% композиции маточной смеси, имеющей скорость течения расплава 0,6 г/10 мин и содержащей:
36% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего приблизительно 3,2% этилена;
64% эластомерного сополимера пропилена с этиленом, содержащего приблизительно 28% этилена.

Эластомерный сополимер в композиции маточной смеси С¹) содержит 6 мас.% фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС, состоящей из сополимера этилена и пропилена, содержащего приблизительно 80% этилена, и 94 мас.% сополимера этилена и пропилена, полностью растворимого в ксилоле при 25^oС и содержащего приблизительно 25% этилена.

Величины отслаивающего усилия, измеренные при тех же условиях проведения испытания, что и в Примере 3, для полученной таким образом пленки, приведены в Таблице 2.

Сравнительный пример 2.

Трехслойную пленку получают при тех же условиях, что и в Примере 3, но используют подвергающуюся тепловой сварке композицию, полученную при смешении в расплавленном состоянии в экструдере следующих компонентов (в массовых процентах):
A) 30% того же полиэтилена высокой плотности, что и в Примере 3;
B) 70% того же статистического сополимера пропилена с этиленом, что и в Примере 3.

Величины отслаивающего усилия, измеренные при тех же условиях проведения испытания, что и в Примере 3, для полученной таким образом пленки приведены в Таблице 2.

Изобретение относится к полиолефиновой композии для получения подвергающихся тепловой сварке пленок, имеющих регулируемую прочность на раздир. Композиция содержит 20 - 50 мас.% ПЭНП, ПЭВП или ЭВА со скоростью течения расплава выше 0,3 г/10 мин, 50 - 80 мас.% статистического сополимера пропилена с этиленом и С₄-C₈-α-олефином и от 1 до 20 мас.% эластомерного олефинового полимера. Предложенные композиции позволяют получать минимально допустимые значения прочности на раздир при значительно более низких температурах сварки. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Полиолефиновая композиция, включающая А) 20 - 50 мас. % полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена-винилацетата со скоростью течения расплава выше 0,3 г/10 мин при 190^oС при нагрузке 2,16 кг в соответствии с ISO 1133; B) 50 - 80 мас. % олефинового полимера, выбранного из группы, включающей (i) статистический сополимер В1 пропилена с CH₂= CHR алкеном, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащий также 0,5 - 6,0 мас. % этилена, причем количество указанного CH₂= CHR алкена в сополимере В1 составляет 7 - 40 мас. %; (ii) композицию, включающую сополимер В1 и статистический сополимер В2 пропилена с этиленом, содержащий до 10 мас. % этилена; iii) композицию, включающую сополимер В1 и гомополимер пропилена, и (iv) композицию, включающую сополимер В1 и смесь сополимера В2 и гомополимера пропилена, где относительное количество сополимера В1 в (ii), (iii) и (iv) в расчете на общую массу В составляет по меньшей мере 20%; и C) 1 - 20 мас. % эластомерного или эластомерного термопластичного олефинового полимера, выбранного из группы, состоящей из C1) сополимеров пропилена с одним или более CH₂= CHR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR, и сополимеров пропилена с одним или более из указанных алкенов СН₂= СНR и с этиленом, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR и 0,5 - 6,0 мас. % этилена; С2) сополимеров этилена с одним или более CH₂= CHR' алкенами, где R' представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, содержащую 20 - 80 мас. % этилена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и сополимеров этилена с одним или более из указанных алкенов СН₂= СНR', содержащих 20 - 80 мас. % этилена и 1 - 10 мас. % диена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и С3) насыщенных или ненасыщенных блоксополимеров, линейных или разветвленных, содержащих по меньшей мере один сомономер, выбранный из бутадиена, бутена, этилена и неопрена. 2. Полиолефиновая композиция по п. 1, где скорость течения расплава компонента А составляет 0,5 - 15,0 г/10 мин, компонент А присутствует в количестве 20 - 49 мас. %, компонент В - в количестве 50 - 79 мас. % и сополимер В2 содержит 2 - 10 мас. % этилена. 3. Полиолефиновая композиция по п. 1, включающая А) 25 - 35 мас. % полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена-винилацетата со скоростью течения расплава 0,5 - 15,0 г/10 мин; B) 50 - 73 мас. % статистического сополимера (i) пропилена 7 - 25 мас. % CH₂= CHR алкенов, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, и 0,5 - 6 мас. % этилена; и C) 2 - 15 мас. % сополимера, выбранного из группы, состоящей из С1) сополимеров пропилена с одним или более CH₂= CHR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR, или сополимеров пропилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR и с этиленом, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов СН₂= СНR и 0,5 - 6,0 мас. % этилена; С2) сополимеров этилена с одним или более CH₂= CHR' алкенами, где R' представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, содержащих 20 - 80 мас. % этилена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и сополимеров этилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR', содержащих 20 - 80 мас. % этилена и 1 - 10 мас. % диена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и С3) насыщенных или ненасыщенных блоксополимеров, линейных или разветвленных, содержащих по меньшей мере один сомономер, выбранный из бутадиена, бутена, этилена и неопрена. 4. Полиолефиновая композиция по п. 1, включающая A) 25 - 35 мас. % полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена-винилацетата со скоростью течения расплава 0,5 - 15,0 г/10 мин; B) 50 - 73 мас. % композиции (ii), включающей В1) 30-65 мас. % статистического сополимера пропилена с CH₂= CHR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащего 7 - 20 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR и 0,5 - 6,0 мас. % этилена; и В2) 35-70 мас. % статистического сополимера пропилена с этиленом, причем указанный сополимер содержит 2-10 мас. % этилена; и С) 2 - 15 мас. % сополимера, выбранного из группы, состоящей из С1) сополимеров пропилена с одним или более СН₂= СНR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR, или сополимеров пропилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR и с этиленом, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов CH₂= CHR и 0,5 - 6,0 мас. % этилена; С2) сополимеров этилена с одним или более CH₂= CHR' алкенами, где R' представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, содержащих 20 - 80 мас. % этилена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и сополимеров этилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR', содержащих 20 - 80 мас. % этилена и 1 - 10 мас. % диена, содержащих 0 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и С3) насыщенных или ненасыщенных блок-сополимеров, линейных или разветвленных, содержащих по меньшей мере один сомономер, выбранный из бутадиена, бутена, этилена и неопрена,
5. Полиолефиновая композиция по п. 1, включающая А) 25 - 35 маc. % полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности или сополимера этилена-винилацетата со скоростью течения расплава 0,5 - 15,0 г/10 мин; B) 50 - 73 мас. % композиции (ii), включающей B1) 40-80 мас. % статистического сополимера пропилена с СН₂= СНR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, и этиленом, при этом содержание указанных алкенов составляет 7 - 15 мас. % и содержание этилена - 2 - 4 мас. %; и B2) 20-60 мас. % статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего 2-4 мас. % этилена; при этом общее содержание этилена в композиции В составляет 2 - 5 мас. % и общее содержание указанных алкенов CH₂= CHR в композиции В - 3,5 - 8,4 мас. %; и C) 2 - 15 мас. % сополимера, выбранного из группы, состоящей из С1) сополимеров пропилена с одним или более CH₂= CHR алкенами, где R представляет алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов СН₂= СНR, или сополимеров пропилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR и с этиленом, содержащих 45 - 60 мас. % указанных алкенов СН₂= СНR и 0,5 - 6,0 мас. % этилена; С2) сополимеров этилена с одним или более CH₂= CHR' алкенами, где R' представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, содержащих 20 - 70 мас. % этилена, содержащих 4 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; и сополимеров этилена с одним или более из указанных алкенов CH₂= CHR', содержащих 20 - 80 мас. % этилена и 1 - 10 мас. % диена, содержащих 4 - 30 мас. % фракции, не растворимой в ксилоле при 25^oС; при этом фракция, не растворимая в ксилоле, содержит 20 - 70 мас. % этилена; и С3) насыщенных или ненасыщенных блоксополимеров, линейных или разветвленных, содержащих по меньшей мере один сомономер, выбранный из бутадиена, бутена, этилена и неопрена.