СПОСОБ МНОГОСТАДИЙНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ МНОГОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2001 года по МПК C08F295/00 C08F10/00 C08F210/16 

Изобретение относится к области многостадийной полимеризации олефинов общей формулы CH₂=CHR, где R - водород, или алкил, или циклоалкил, или арил - радикал с 1-10 атомов углерода, проводимой в одном или нескольких реакторах в присутствии катализатора
Многостадийные процессы полимеризации олефинов, проводимых в двух и более реакторах, широко известны из патентной литературы и представляют практический интерес. Возможность независимого варьирования в любом из реакторов таких параметров процесса, как температура, давление, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или иного регулятора молекулярного веса, обеспечивает значительно большую гибкость контроля состава и свойств конечного продукта по сравнению с одностадийным процессом. Обычно многостадийные процессы проводят с использованием одного и того же катализатора на разных стадиях/реакторах: продукт, полученный в одном реакторе, выгружают и непосредственно направляют на следующую стадию/реактор, не меняя при этом природы катализатора.

Многостадийные процессы находят свое применение, например, при синтезе олефиновых (со)полимеров с широким молекулярно-весовым распределением, при этом в разных реакторах получают фракции полимеров с разными молекулярными весами. Молекулярный вес конечного продукта в каждом реакторе, а следовательно, и диапазон его молекулярно-весового распределения обычно контролируют, используя разные регуляторы молекулярного веса, предпочтительно водород. Многостадийные процессы используют также при получении ударопрочных сополимеров пропилена последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом. На первой стадии пропилен гомополимеризуют или сополимеризуют с меньшими количествами этилена и/или олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, получая при этом стереорегулярный полимер; на второй стадии смеси этилена и пропилена полимеризуют в присутствии полимера, содержащего катализатор, полученный на первой стадии, при этом получают полипропиленовые композиции с повышенной ударной прочностью.

Процессы такого типа охарактеризованы в патенте US 4521566. В указанном патенте полипропиленовые композиции с высокой ударной прочностью получают многостадийным процессом, который включает, по меньшей мере, одну стадию гомополимеризации пропилена и, по меньшей мере, одну стадию полимеризации этилен/пропиленовых смесей, причем обе стадии проводят в присутствии катализатора, содержащего соединения титана, нанесенного на подложку галогенида магния в активной форме.

В заявке ЕР-А-433989 охарактеризован процесс получения полипропиленовых композиций, содержащих от 20 до 99% по весу кристаллического (со)полимера, при содержании в нем по весу мономерных пропиленовых звеньев, по меньшей мере, 95%, и от 1 до 80% по весу некристаллического этилен/пропиленового сополимера, при содержании в нем по весу мономерных этиленовых звеньев от 20 до 80%. Указанный процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии, проводимой в жидком пропилене, получают кристаллический (со)полимер пропилена, а на второй стадии, проводимой в углеводородном растворителе, получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан.

В заявке ЕР-А-433990 охарактеризован двухстадийный процесс получения полимерных композиций на основе пропилена, аналогичных композициям, охарактеризованным в ЕР-А-433989. На первой стадии полимеризацией в жидком пропилене получают указанный поликристаллический (со)полимер пропилена. А на второй стадии методом газофазной полимеризации получают некристаллический этилен/пропиленовый сополимер. На обеих стадиях используют один и тот же катализатор, содержащий хиральный металлоцен или алюмоксан.

В заявке DE 4130429 охарактеризован многостадийный процесс получения блоксополимеров, полностью осуществляемый в газовой фазе. На первой стадии получают матрицу гомо- или сополимера пропилена, ее количество составляет от 45 до 95% по весу от веса общего продукта, на второй стадии, проводимой в присутствии ранее полученной матрицы и использованного при этом катализатора, получают этилен/α-олефиновый сополимер, содержащий от 0,1 до 79,9% по весу мономерных этиленовых звеньев; количество этого сополимера составляет от 5 до 55% по весу от общего продукта. На обеих стадиях полимеризацию проводят в газовой фазе, используя один и тот же металлоценовый катализатор.

Указанные процессы имеют разные ограничения, одно из которых вызвано тем, что один и тот же катализатор используют на разных стадиях процесса, а поэтому характеристики продуктов, получаемых на каждой отдельной стадии, не всегда оптимальны. Например, если гетерофазные сополимеры получают многостадийным процессом, используя неметаллоценовый катализатор на основе титана, то свойства этого резиноподобного сополимера, получаемого на второй стадии, невысоки. Действительно, известно, что с использованием указанных катализаторов получают этилен/пропиленовые сополимеры, содержащие относительно длинные последовательности одних и тех же мономерных звеньев, и, следовательно, у получаемого сополимера эластомерные свойства низки.

Настоящее изобретение направлено на, по меньшей мере, частичное устранение указанных ограничений.

Согласно изобретению предложен способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH₂=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил или арил - радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторов в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии, причем на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, содержащим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме, при этом в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. Предпочтительно на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 10%, а наиболее предпочтительно пористость которого превышает 15%. Обычно в качестве галогенида магния используют хлорид магния, а указанное соединение переходного металла М¹ предпочтительно выбирают из группы, содержащей галогениды титана, галоген-алкоголяты титана, а именно указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей TiCl₄, TiCl₃ и галоген-алкоголяты формулы Ti(OR¹)_mX_n в которой R¹ представляет собой углеводородный радикал с 1 - 12 атомами углерода или группу -COR¹, X представляет собой галоген, а (m+n) - валентность титана. Обычно указанное твердое соединение, используемое на первой стадии полимеризации, выполнено в форме сфероидальных частиц со средним диаметром от 10 до 150 мкм, а указанное соединение переходного металла содержит, по меньшей мере, один лиганд L с полициклической структурой, содержащей сопряженные π электроны. Преимущественно соединение переходного металла выбирают из ряда, содержащего C_p ^IC_p ^IIMR₂(l) или (C_p ^I-A-C_p ^II)MR₂(II),
где М представляет собой титан, цирконий или гафний,
C_p ^I и C_p ^II - циклопентадиенильные, или инденильные, или замещенные инденильные группы,
А - алкенильный мостик =C₂H₄, R - галоген или алкил C₁ - C₂₀,
или соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂ZrCl₂,
мезо-C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂HfMe₂, (C₅H₅)TiCl₂.

Предпочтительно на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 8 атомов углерода, и метилалюмоксана. Обычно во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1 - 12 атомов углерода, и метилалюмоксана. Преимущественно первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов CH₂=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем, однако возможно, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. Возможно также, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией.

Указанный технический результат достигается также использованием способа многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающего, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефином CH₂=CHR^II, в которых R^II представляет собой углеводородный радикал с 2 - 10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с 1 - 10 атомами углерода в присутствии продукта, полученного ранее, и катализатора, причем на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно электронно-донорным соединением, и твердым компонентом, включающим, по меньшей мере, одно соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме и, не обязательно, электронно-донорное соединение, получая при этом олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 5%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH₂=CHR^II олефина, составляет по весу менее 20%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по весу более 80%, а нерастворимость в ксилоле составляет более 60%, после стадии первой полимеризации обрабатывают полученный продукт приведением в контакт с соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий, или гафний, содержащим, по меньшей мере, одну связь М - π и, не обязательно, алкилалюминиевым соединением, а затем проводят вторую стадию полимеризации в присутствии продукта, полученного при обработке, получая при этом в значительной степени аморфный олефиновый сополимер, причем процесс проводят таким образом, что получают продукт, количество которого составляет от 20 до 80% по весу от общего количества полимера, полученного на первой и второй стадиях полимеризации.

В качестве катализатора, используемого на первой стадии, могут быть использованы соединения, аналогичные охарактеризованным в заявке ЕР-А-361493.

Блок-диаграмма способа согласно настоящему изобретению приведена на фиг. 1. Цифрой 1 отмечена первая стадия полимеризации (I), на которой полимеризуют один или более олефинов CH₂=CHR в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, содержащим, по меньшей мере, одно соединение титана, не содержащее связей Ti - π, получая при этом пористый алюминиевый полимер. Цифрой 2 обозначена стадия обработки (II), на которой пористый полимер, полученный на первой стадии полимеризации, приводят в контакт с соединением переходного металла М, и содержащим связи М - π, и, необязательно, с алкилалюминиевым соединением. Цифрой 3 отмечена вторая стадия полимеризации (III), на которой полимеризуют один или более олефинов CH₂=CHR в присутствии продукта, полученного на первой стадии обработки (I), и, необязательно, алкилалюминиевого соединения.

Предпочтительная карта технологического процесса получения гетерофазных сополимеров пропилена приведена на фиг. 2.

Поз. 10 отмечен реактор форполимеризации, в который подают указанный катализатор (101) и указанные мономеры (102). Форполимеризацию предпочтительно проводят в жидком пропилене или в инертном углеводородном растворителе (например, в пропане). Поз. 20 отмечена первая стадия полимеризации (А), проводимая в газовой фазе в одном или больше реакторах с кипящим слоем, на который подают предпочтительно непрерывно форполимер, полученный в реакторе 10, рециркулирующие мономеры (201), необязательно регулятор молекулярного веса (202), инертный газ (203), а также алкилалюминиевое соединение (204). Поз. 30 отмечена стадия обработки (В), которую проводят преимущественно в газовой фазе в реакторе с циркуляцией. На эту стадию при удалении непрореагировавших мономеров подают преимущественно непрерывно указанный пористый полимер, полученный на стадии 20, указанное соединение переходного металла М (301) и, необязательно, алкилалюминиевое соединение (302). В указанном реакторе с циркуляцией циркуляцию полимера осуществляют током инертного газа (303). Поз. 40 отмечена вторая стадия полимеризации (С), проводимая в газовой фазе в одном или более реакторах кипящего слоя. На эту стадию предпочтительно непрерывно подают продукт, поступающий со стадии 30, циркулирующие мономеры (401) и, необязательно, регулятор молекулярного веса (402), инертный газ (403) и алкилалюминиевое соединение (404).

Предпочтительно, чтобы тот же инертный газ, который используют в газофазных реакторах полимеризации, применяли бы и в газофазных реакторах с циркуляцией на стадии (В). В качестве инертного газа могут быть использованы, в частности, азот и алканы с 3 - 5 атомами углерода, предпочтительно пропан.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Указанные свойства определяли с использованием следующих методов:
а) пористость и площадь поверхности по азоту определяют по методике В.Е. Т.;
б) размер частиц катализатора измеряли с использованием оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с использованием оборудования "Malvern Instr. 2600". Средний размер составил P50;
в) индекс плавления E (MIE) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод E;
г) индекс плавления F (MIF) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод F;
д) отношение индексов F/E - отношение индексом плавления F и индексом плавления E;
е) индекс плавления L (MIL) определяли согласно методике ASTM-D 1238, метод L;
ж) текучесть - это время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой составляют угол 20^o с вертикалью;
з) плотность - DIN 53194;
и) морфология и гранулометрический состав частиц полимера - ASTM-D 1921-63;
к) фракции, растворимые в ксилоле, измеряли растворением полимера в ксилоле с определением после охлаждения до 25^o С нерастворимого остатка;
л) содержание сомономера - процентное содержание сомономера по весу, определяемое инфракрасной спектроскопией;
м) эффективная пористость - ASTM-D 792;
н) пористость - с использованием дилактометра CD3 (Carlo Erba);
о) экстрагируемость в гексане определяли обработкой полимера н-гексаном (700 см³) при температуре кипения этого растворителя в течение 1 часа.

Примеры реализации.

Пример 1. Получение твердого каталитического компонента, содержащего титан.

Твердый компонент, содержащий титан, получали по методике из примера 3 по заявке EP-A-395083.

Получение гомополимера пропилена (стадия (I)).

В стеклянной колбе емкостью 100 см³, предварительно продутой азотом при 90^oC в течение 3 часов, привели в контакт 0,0098 г приведенного выше компонента, 0,76 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,313 г циклогексилметилдиметоксисилана (CMMS), контакт осуществляли в течение 5 мин в гексане. Затем полученную смесь загрузили в 4 литровый стальной автоклав, предварительно продутый азотом при 90^oC в течение 3 часов. Загрузку проводили при 30^oC в атмосфере пропилена. Дополнительно ввели 1000 см³ водорода и 1,2 кг пропилена и нагрели автоклав до 70^oC. Полимеризацию осуществляли в течение 2 ч, а затем в течение 1 ч проводили дегазацию током азота при 70^oC. Было получено 238 г сферического полимера со следующими характеристиками: MIL = 3,5; пористость (% пустот) = 24%.

Получение смеси метилалюмоксана (МАО) и этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорида (EBTHI-ZrCl₂).

В стеклянную колбу емкостью 100 см³, предварительно очищенную азотом, загрузили 0,002 г EBTHI-ZrCl₂, 0,27 г МАО и 50 см³ толуола, полученный раствор перемешивали в течение 30 мин при 20^oC.

Обработка гомополимера смесью МАО/EBTHI-ZrCl₂(стадия II).

В предварительно очищенный стальной автоклав загрузили 238 г полученного предварительно гомополимера и при помешивании ввели раствор МАО/EBTHI-ZrCl₂. Полученную смесь непрерывно перемешивали в течение примерно 30 мин при 30^oC, а в конце в токе азота удалили растворитель.

Сополимеризация этилена/пропилена (стадия III).

После стадии обработки II в тот же самый автоклав загружали этилен/пропиленовую смесь в соотношении 60/40 до тех пор, пока общее давление не достигло 9 бар. Полимеризацию осуществляли в течение 3 ч при 50^oC, сохраняя при этом давление постоянным. Было получено 340 г гетерофазного полимера в виде сфероидальных частиц с хорошей текучестью и содержанием 30% по весу этилен/пропиленового сополимера. Полученный этилен/пропиленовый сополимер отделяли от матрицы гомополимера экстракцией н-гексаном и затем исследовали. Этот сополимер имел следующие характеристики: [η] = 1,1; M_w/M_n = 2.

Пример 2.

Титановый катализатор и пропиленовый гомополимер получали согласно методике по примеру 1.

Получение смеси метилалюмоксана (МАО) и этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорида (EBTHI-ZrCl₂).

12,5 см³ М-МАО (модифицированный МАО) в растворе Isopar С, 0,01 EBTHI-ZrCl₂ и 200 см³ безводного гексана привели в предварительный контакт в колбе емкостью 250 см³, предварительно продутой азотом при 90^oC в течение 3 ч. В течение 30 мин при 20^oC непрерывно проводили перемешивание.

Обработка гомополимера смесью МАО/EBTHI-ZrCl₂(стадия II).

В газофазный предварительно очищенный реактор объемом 1000 см³ загрузили 100 г ранее полученного гомополимера, осуществляя его циркуляцию вместе с током азота. Посредством распылителя в течение 90 мин при температуре 30^oC вводили раствор М-МАО/EBTHI-ZrCl₂. В итоге получили целевой продукт в виде свободно текущих частиц.

Сополимеризация этилена/пропилена (стадия III).

100 г полимера, обработанного смесью МАО/EBTHI-ZrCl₂, загрузили в газофазный реактор общим объемом 35 дм³, который предварительно продули азотом в течение 3 ч при 90^oC. Полученную систему подвергли псевдоожижению 5 бар пропана и ввели смесь этилен/пропилена в соотношении 60/40 до давления 9 бар при 50^oC. В течение 3 ч проводили полимеризацию при постоянном давлении. Было получено 160 г гетерофазного сополимера, содержащего по весу 37,5% этилен/пропиленового сополимера в форме свободно текущих сферических частиц. Полученный этилен/пропиленовый сополимер отделили от матрицы гомополимера экстракцией н-гексаном и затем исследовали. Этот сополимер имел следующие характеристики: [η] 1,5; этилен = 69%; M_w/M_n = 2,8.

Пример 3.

Титановый катализатор и пропиленовый гомополимер получали согласно методике из примера 1.

Получение МАО, этилен-бис-инденил-цирконий дихлорида (EBI), раствора триизобутилалюминия (TIBAL).

В круглодонную колбу емкостью 250 см³, предварительно продутую азотом при 90^oC в течение 3 ч, загрузили 110 см³ безводного толуола, 1,4 г МАО, 0,045 г EBI и 14 см³ раствора TIBAL в гексане концентрацией 100 г/дм³. Полученную систему выдерживали в течение 1 ч при перемешивании при 20^oC до получения прозрачного раствора.

Обработка гомополимера раствором TIBAL/MAO/EBTHI.

192 г полученного ранее гомополимера добавили к указанному раствору TIBAL/MAO/EBTHI способом, приведенном в примере 2.

Сополимеризация этилена/бутена.

Полимер, обработанный предварительно раствором TIBAL/MAO/EBTHI, ввели в газофазный реактор, охарактеризованный в примере 2. Полученную систему подвергли псевдоожижению 5 бар пропана при 75^oC и загрузили 330 г этилена и 100 г бутена до тех пор, пока не было достигнуто общее давление 15 бар. Реакцию проводили в течение 3 ч. Было получено 650 г смеси полимера в форме сферических частиц.

Пример 4.

Титановый катализатор получили согласно методике примера 1.

Полимеризация с использование титанового катализатора.

Указанный выше катализатор использовали в процессе полимеризации, проводимом при таких же условиях, что и в примере 1, с той лишь разницей, что вводили 10 г этилена. Было получено 240 г статического сополимера этилен/пропилена в форме сферических частиц со следующими характеристиками: MIL = 4,5; С₂Н₄ = 2,2; пористость = 23%.

Получение раствора МАО/TIBAL/этилен-бис-4,7-диметилинденил цирконий дихлорида (EBDMI).

В реактор объемом 250 см³ предварительно продутый азотом в течение 3 ч при 90^oC, ввели 150 см³ безводного толуола, 1,5 г TIBAL в гексане ([с] = 100 г/дм³), 0,02 г EBDMI и 0,2 г МАО. Полученную систему сохраняли при перемешивании в течение 1 ч при 20^oC.

Обработка сополимера раствором МАО/TIBAL/EBDMI.

200 г указанного выше сополимера обработали раствором МАО/TIBAL/EBDMI при условиях, указанных в примере 2.

Сополимеризация этилен/бутена.

В процессе полимеризации, проводимом аналогично примеру 3, но с загрузкой 335 г этилена и 200 г бутена, использовали 176 г сополимера, полученного на предыдущей стадии. Было получено 310 г смеси полимера в форме сферических частиц.

Пример 5.

Титановый катализатор получали согласно методике примера 1.

Полимеризация с использованием титанового катализатора.

0,0116 г выше указанного катализатора предварительно привели в контакт с 0,25 г TEAL в 25 см³ гексана на 5 мин при 20^oC. Потом его загрузили в 4-литровый стальной автоклав, содержащий 800 г пропана при 20^oC. Всю систему прогрели до 75^oС и загрузили 0,5 бар азота и 7 бар этилена. В течение 3 ч проводили полимеризацию, при этом получили примерно 450 г полиэтилена в форме сферических частиц.

Получение раствора MAO/TIBAL/EBI.

В очищенный предварительно реактор объемом 250 см³ загрузили 100 см³ толуола, 0,178 г МАО, 0,095 г EBI, 15 см³ раствора TIBAL в гексане ([с] = 100 г/дм³), при этом полученную смесь выдерживали под азотом в течение 1 ч при 20^oC.

Обработка полимера раствором МАО/TIBAL/EBDMI.

184 г полученного на предыдущей стадии полимера обработали раствором МАО/TIBAL/EBDMI согласно методике, приведенной в примере 2.

Полимеризация этилена.

113 полученного и обработанного на предыдущей стадии полимера ввели в газофазный реактор и подвергли псевдоожижению 8 бар пропана и 7 бар этилена при 75^oC. Полимеризацию осуществляли в течение 3 ч. Было получено 206 г полиэтилена сферической формы, имеющего следующие свойства: MIE = 0,22; F/E = 52,3; [η] = 3,67; M_w/M_n = 6,3.5

Описывается способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH₂=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии; отличается способ тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Тi - π, и галогенид магния в активной форме, причем в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с катализатором - соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π, и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. Технический результат - повышение эластичности получаемых полимеров. Описывается также способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов общей формулы CH₂=CHR, где R представляет собой водород, алкил, циклоалкил, арил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, включающий первую стадию полимеризации, на которой полимеризуют один или более указанных олефинов в одном или более реакторах в присутствии катализатора, и вторую стадию полимеризации, на которой один или более указанных олефинов полимеризуют в одном или более реакторах в присутствии катализатора и продукта, полученного на первой стадии, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме, причем в результате полимеризации получают полимер, пористость которого, выраженная процентным отношением пустот, превышает 5%, полученный продукт приводят в контакт с катализатором-соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, с алкилалюминиевым соединением, затем проводят вторую стадию полимеризации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 10%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии получают продукт, пористость которого превышает 15%. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида магния используют хлорид магния, а указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей галогениды титана, галоген-алкоголяты титана. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное соединение титана выбирают из группы, содержащей TiCl₄, TiCl₃ и галогеналкоголяты формулы Ti(OR¹)_mX_n, в которой R¹ представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода или группу -COR¹, X представляет собой галоген, а (m+n) - валентность титана. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное твердое соединение, используемое на первой стадии полимеризации, выполнено в форме сфероидальных частиц со средним диаметром от 10 до 150 мкм. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное соединение переходного металла содержит, по меньшей мере, один лиганд L с полициклической структурой, содержащей сопряженные π электроны. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из соединения общей формулы:
C'_PC''_PMR₂ (I) или (C'_P - A - C''_P)MR₂ (II),
где М представляет собой Ti, Zr или Hf;
С'_Р и С''_Р представляют собой циклопентадиенильные или инденильные или замещенные инденильные группы, А - алкенильный мостик = С₂Н₄;
R - галоген или алкил С₁-С₂₀. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбирают из группы, включающей C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂ZrCl₂, мезо-C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂HfMe₂, (C₅H₅)₂TiCl₂. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии полимеризации продукт, полученный на первой стадии полимеризации, обрабатывают растворами, содержащими указанное соединение циркония и алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-8 атомов углерода, и метилалюмоксана. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во время проведения второй стадии полимеризации, по меньшей мере, в один реактор загружают продукт, прошедший обработку после первой стадии полимеризации, и вместе или отдельно загружают алкилалюминиевое соединение, выбранное из триалкилалюминиевых соединений, в которых алкильные группы содержат 1-12 атомов углерода, и метилалюмоксана. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию полимеризации проводят в жидкой фазе, содержащей углеводородный растворитель или один или более олефинов СН₂=CHR, а вторую стадию проводят в газовой фазе, по крайней мере, в одном реакторе с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что обе стадии полимеризации проводят в газовой фазе в реакторах с кипящим слоем или с механически перемешиваемым слоем. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию обработки между стадиями полимеризации проводят в газовой фазе в реакторе с циркуляцией. 15. Способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающий, по меньшей мере, две стадии полимеризации, на первой из которых, по меньшей мере, полимеризуют пропилен или его смесь с этиленом и/или одним или более олефинов CH₂= CHR'', в которых R'' представляет собой углеводородный радикал с 2-10 атомами углерода в присутствии катализатора, а на второй стадии, по крайней мере, в одном реакторе полимеризуют один или более олефинов CH₂= CHR, где R представляет собой водород, алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-10 атомами углерода, в присутствии катализатора и продукта, полученного ранее, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в качестве катализатора используют продукт реакции между алкилалюминиевым соединением, необязательно, электронно-донорным соединением и твердым компонентом, включающим соединение титана, не содержащее связей Ti - π, и галогенид магния в активной форме и, необязательно, электронно-донорное соединение, получая при этом олефиновый полимер, пористость которого, выраженная процентным содержанием пустот, составляет более 5%, содержание мономерных звеньев, производных от этилена и/или CH₂=CHR'' олефина составляет по весу менее 20%, содержание мономерных звеньев, производных от пропилена по весу более 80%, а нерастворимость в ксилоле составляет более 60%, после стадии первой полимеризации обрабатывают полученный продукт приведением в контакт с катализатором-соединением переходного металла М, выбранного из группы, содержащей титан, цирконий или гафний, содержащим не менее одной связи М - π и, не обязательно, алкилалюминиевым соединением, а затем проводят вторую стадию полимеризации в присутствии продукта, полученного при обработке, получая при этом в значительной степени аморфный олефиновый сополимер, причем процесс проводят таким образом, что получают продукт, количество которого составляет от 20 до 80% по весу от общего количества полимера, полученного на первой и второй стадиях полимеризации.