СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1998 года по МПК C08G18/68 C08G63/127 C08G63/181 

Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов и может найти применение в качестве тепло- , звукоизоляционных и конструкционных материалов в строительной, холодильной, авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов отходов нефтехимического производства с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, в котором в качестве отходов используют кубовые остатки испарительной колонны производства терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата (ДМТФ) (авт. св. ЧССР N 218170).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот и/или их ангидридов отходов нефтехимического производства с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации и жирных кислот таллового масла, в котором в качестве отходов производства используют кубовые остатки процесса перегонки ДМТФ (патент США N 4897429).

Однако известные способы имеют ограниченные возможности из-за труднодоступности используемых в качестве исходных компонентов отходов нефтехимического производства.

Известна композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и полиэфирполиолы, представляющие собой смесь простых полиэфиров и раствора кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ в фенилгидразине и дибутиловом эфире ортофталевой кислоты (см. авт. св. СССР N 1195619).

Однако известная композиция характеризуется многокомпонентностью состава и включает дефицитные растворители.

Наиболее близкой является композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и в качестве полиэфирполиолов продукты взаимодействия кубовых остатков процесса перегонки ДМТФ с многоатомными спиртами и жирными кислотами таллового масла, в котором в качестве отходов производства используют кубовые остатки процесса перегонки ДМТФ (патент США N 4897429).

Однако известная композиция содержит труднодоступное сырье.

При этом на территории многих стран, в том числе и на территории Республики Беларусь, имеются специфические нефтехимические производства, в частности органический синтез ДМТФ, производство фталевого ангидрида, отходы от котороых опасны для окружающей среды и поэтому сжигаются.

Данное изобретение направлено на утилизацию отходов нефтехимического производства и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья.

В соответствии с одним из аспектов изобретения предусматривается способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов отходов нефтехимического производства с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификаци, в котором в качестве отходов производства используют компонент, выбранный из группы, включающей кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата и легкую фракцию от производства фталевого
ангидрида, смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата и кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата, смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида и смесь кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида, причем кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата используют при следующем соотношении компонентов, мас/ч.:
Кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата - 300 - 700
Многоатомные спирты - 130 - 360
Катализатор переэтерификации - 0,1 - 0,5,
кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 300 - 600
Многоатомные спирты - 220 - 440
Катализатор переэтерификации - 0,3 - 0,5,
легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 70 - 200
Многоатомные спирты - 150 - 415
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5,
смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата - 50 - 100
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 200 - 300
Легкая фракция производства фталевого ангидрида - 10 - 30
Многоатомные спирты - 180 - 450
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5,
смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата и кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата - 60 - 100
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 200 - 300
Многоатомные спирты - 270 - 450
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5,
смесь кубового остатка станции нейтрализации диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата - 30 - 60
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 100 - 200
Многоатомные спирты - 240 - 500
Катализатор переэтерификации - 0,3 - 0,5,
смесь кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции производства фталевого ангидрида используют при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 100 - 200
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 40 - 90
Многоатомные спирты - 260 - 540
Катализатор переэтерификации - 0,3 - 0,5
Дополнительно в композицию может входить удлинитель цепи, например масло ПОД.

Другим аспектом изобретения является композиция для получения жесткого пенополиуретана, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и сложные полиэфирполиолы, являющиеся продуктами взаимодействия многоатомных спиртов с отходами нефтехимического производства, содержащими эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов, в присутствии катализатора переэтерификации, в которой сложные полиэфирполиолы являются продуктами взаимодействия многоатомных спиртов с отходами, выбранными из группы, включающей кубовый остаток станции нейтрализации диметилтерефталата, кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида и их смеси, имеют гидроксильное число не более 550 мг КОН/г и кислотное число не более 3,5 мг КОН/г и входят в композицию при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Полиэфирполиолы - 70-120
Катализатор уретанообразования - 1,5-18,0
Вспенивающий агент - 12-26
Стабилизатор пены - 1,5-6,0
Антипирен - 18-80
Вода - 1-2
Полиизоцианат - 135-255
Предлагаемое количественное соотношение компонентов композиции пенополиуретана обеспечивается введением в композицию сложных полиэфирполиолов, полученных согласно предлагаемому способу.

Полиэфирполиолы получают следующим образом. В реактор загружают необходимое количество компонента, выбранного из группы, включающей кубовый остаток станции нейтрализации ДМТФ, кубовые остатки от органического синтеза ДМТФ, легкую фракцию производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка станции нейтрализации ДМТФ, кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ и легкой фракции производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка станции нейтрализации ДМТФ и кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ, смесь кубового остатка станции нейтрализации ДМТФ и легкой фракции производства фталевого ангидрида и смесь кубовых остатков от органического синтеза и легкой фракции производства фталевого ангидрида, а также многоатомные спирты и катализатор переэтерификации, содержимое перемешивают механической мешалкой при 300-500 об/мин при нагревании до 120-135^oC и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 ч, затем постепенно со скоростью 40-50 град/ч нагревают до 170-190^oC и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4-5 ч. Полученные полиэфирполиолы охлаждают до комнатной температуры.

Для получения пенополиуретанов сложные полиэфирполиолы, полученные по вышеописанному способу, помещают в полиэтиленовую емкость и добавляют следующие компоненты: катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен и воду. Полученную композицию тщательно перемешивают механической мешалкой до получения однородной массы. Затем добавляют полиизоцианат, смесь перемешивают и выливают в картонную форму, где происходит вспенивание и отверждение пенополиуретанов. Для стабилизации структуры полученные пенополиуретаны выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При введении в композицию полиэфирполиолов с гидроксильным числом более 550 мг КОН/г и кислотным числом более 3,5 мг КОН/г не происходит вспенивания композиции.

В соответствии с данным изобретением используют следующие компоненты.

Кубовый остаток станции нейтрализации ДМТФ (кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля-КОРЭГ) имеет следующий химический состав, мас.%.:
Этиленгликоль - 20,0 - 25,0
Дигликольтерефталат - 60,0 - 70,0
Диметилтерефталат - 3,0- 5,0
Полиэтилентерефталат - 5,0 - 17,0
Кубовые остатки от органического синтеза ДМТФ представляют собой сложную смесь соединений и в зависимости от глубины органического синтеза могут быть следующего химического состава. Кубовый остаток I от органического синтеза ДМТФ включает:
Метилбензоат - 0,1 - 0,5
Метилбензоат-n-толуилат - 0,5 - 3,0
N-формилбенэоат - 0,2 - 1,0
Диметилтерефталат - 10,0 - 15,0
Диметилизофталат - 2,0 - 4,0
Диметилортофталат - 0,5 - 1,5
Диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот - 8,0 - 11,0
Триметиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот - 9,0 - 12,0
Диметиловый эфир бензокумариндикарбоновой кислоты - 3,0 - 6,0
Неиндифицированные соединения - 4,0 - 8,0
Высокомолекулярные вещества неустойчивого состава - 40,0 - 60,0
Кубовый остаток III от органического синтеза ДМТФ включает:
N-формилметилбенэоат - 1,2 - 2,0
Диметилтерефталат, диметилортофталат, диметилизофталат (в сумме) - 15,5 - 25,0
N-толуилтолуилат - 4,4 - 6,0
Триметиловый эфир тримеллитовой кислоты - 15,0 - 25,0
Диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот - 6,0 - 8,0
Триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот - 10,0 - 14,0
Неиндифицированные соединения - 12,0 - 18,0
Высокомолекулярные вещества неустойчивого состава - 20,0 - 25,0
Кубовый остаток V от органического синтеза ДМТФ включает:
Диметилтерефталат - 1 - 3
N-метил-n-карбоматоксибензилтерефталат - 5 - 6
Триметиловые эфиры тримеллитовой кислоты - 0,3 - 0,6
N-толуилтолуилат - 0,25 - 0,5
Диметиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот - 12 - 17
Триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот - 1,5 - 3,5
Неиндифицированные соединения - 60 - 63,9
Высококипящие соединения неустойчивого состава - 92 - 97
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида имеет следующий состав:
Фталевый ангидрид - 70,0 - 75,0
Смолообразные вещества черно-серого цвета в виде пластин с плотностью 1,5 кг/см³ - 25,0 - 30,0
В качестве многоатомных спиртов используют этиленгликоль (ГОСТ 9710-83Е), тетраэтиленгликоль (ТУ 6-06-е147-82), глицерин (ГОСТ 6824-76), триэтаноламин (СТУ 12-10126-61).

В качестве катализатора переэтерификации используют ацетат цинка (ТУ 6-09-3962-75) или углекислый натрий (ГОСТ 83-79).

В качестве удлинителя цепи используют масло ПОД (ТУ 6-03-476-82), являющееся отходом производства капролактама, или дистиллированное талловое масло (ТУ 40001777-26-85).

В качестве катализатора уретанообразования используют третичные амины: триэтаноламин, диметилэтаноламин, N-бутанолдиэтаноламин, растворы щелочных металлов в гликолях, например 20% ацетат калия в тетраэтиленгликоле.

Вспенивание осуществляют введением в композицию легкокипящих жидкостей, например: фреона - 123, озонобезопасного фреона - 114в, пентана и циклопентана или их смесей, либо благодаря выделению двуокиси углерода, образующейся при взаимодействии полиизоцианата с водой, либо сочетанием обоих способов.

В качестве стабилизаторов пены используют блоксополимер КЭП-2, оксифос-Б и лапросил.

В качестве антипирена используют трихлорэтилфосфат, фосфополиол-II, декабромдифенилоксид и трехокись сурьмы.

В качестве полиизоцианата используют полиизоцианаты марки Б и Д.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина-Старка, загружают 300 г кубового остатка станции нейтрализации ДМТФ, 50 г этиленгликоля, 80 г тетраэтиленгликоля и 0,1 г ацетата цинка. Затем колбу нагревают до 120^oC и выдерживают при данной температуре в течение 2,5 ч, после чего температуру доводят до 170^oC и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч при постоянном перемешивании.

Образующийся при этом метиловый спирт и воду улавливают ловушкой Дина-Старка. После завершения процесса колбу охлаждают до комнатной температуры.

Количественные соотношения исходных компонентов и физико-механические свойства полученных сложных полиэфирполиолов на основе отдельных видов отходов, полученных по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл. 1, то же на основе смесей отходов - в табл. 2.

Из табл. 1 и 2 следует, что при составе исходных компонентов, соответствующем их предложенному техническому решению, получают сложные полиэфирполиолы, имеющие низкие значения гидроксильного и кислотного чисел, а также низкую вязкость и достаточно высокую плотность. Такие полиэфирполиолы легко совместимы с хлорфторкарбонатными вспенивающими агентами и образуют жесткие пенополиуретаны.

Количественные соотношения пенополиуретановых композиций и физико-механические свойства полученных пенополиуретанов на основе отдельных видов отходов представлены в табл. 3, то же на основе смесей отходов - в табл. 4. Использование предлагаемых сложных полиэфирполиолов в композиции при указанном количественном соотношении компонентов позволяет получать жесткие пенополиуретаны с мелкоячеистой закрытопористой структурой, обладающие хорошими прочностными характеристиками при относительно низкой плотности. Одним из основных достоинств пенополиуретанов, полученных согласно настоящему изобретению, является стабильность размеров как при низких, так и при высоких температурах, а также их низкая теплопроводность. Ароматическая структура полиэфирполиолов обеспечивает пенополиуретанам хорошую огнестойкость. Кроме того, полученные пенополиуретаны пригодны для заполнения конструкций сложной конфигурации.

Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, может найти применение в качестве тепло- , звукоизоляционных и конструкционных материалов в строительной, холодильной, авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности и направлено на утилизацию отходов нефтехимического производства и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья. В изобретении предусматривается способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов отходов нефтехимического производства с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, в котором в качестве отходов производства используют компонент, выбранный из группы, включающей кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата и легкую фракцию от производства фталевого ангидрида и их смеси. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства диметилтерефталата с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, отличающийся тем, что в качестве отхода производства используют компонент, выбранный из группы, включающей кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида и смеси двух из указанных отходов в любом сочетании. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля - 300 - 700
Многоатомные спирты - 130 - 360
Катализатор переэтерификации - 0,1 - 0,5
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 70 - 200
Многоатомные спирты - 150 - 415
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля - 50 - 100
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 200 - 300
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 10 - 30
Многоатомные спирты - 180 - 450
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля - 60 - 100
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 200 - 300
Многоатомные спирты - 270 - 450
Катализатор переэтерификации - 0,2 - 0,5
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля - 30 - 60
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 100 - 200
Многоатомные спирты - 240 - 500
Катализатор переэтерификации - 0,3 - 0,5
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубовых остатков от органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч.:
Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида - 100 - 200
Кубовые остатки от органического синтеза диметилтерефталата - 40 - 90
Многоатомные спирты - 260 - 540
Катализатор переэтерификации - 0,3 - 0,5
8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в присутствии удлинителя цепи, например масла ПОД - отхода производства капролактама. 9. Композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и сложные полиэфирполиолы на основе отхода производства диметилтерефталата и многоатомных спиртов, отличающаяся тем, что в качестве полиэфирполиолов она содержит сложные полиэфирополиолы, образованные взаимодействием многоатомных спиртов с кубовым остатком стадии регенерации этиленгликоля, или с кубовым остатком производства диметилтерефталата, или с легкой фракцией отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью двух или трех указанных отходов производств, с гидроксильным числом не более 550 мг КОН/г и кислотным числом не более 3,5 мг КОН/г при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиизоцианат - 135 - 255
Катализатор уретанообразования - 1,5 - 18,0
Вспенивающий агент - 12,0 - 26,0
Стабилизатор пены - 1,5 - 6,0
Антипирен - 18 - 80
Вода - 1 - 2
Указанные сложные полиэфирполиолы - 70 - 120р