КЕРАМИЧЕСКИЕ НИТИ С ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 1998 года по МПК C23C16/32 

Настоящее изобретение касается нитей с покрытием из карбида титана и способа их получения.

Нити с покрытием, например вольфрамовые нити с покрытием из карбида кремния, используются для получения композиционных материалов. Продолжительность времени, в течение которого композиционный материал может выдерживать воздействие высокой температуры, обычно определяется реакцией на поверхности раздела вольфрам/карбид кремния.

Наиболее близкой к изобретению является керамическая нить, состоящая из вольфрамового ядра и покрытия из карбида кремния, и покрытия из карбида титана. Между слоями карбида кремния и карбида титана расположено углеродное покрытие (патент GB, 2237031, C 23 C 16/32, 1991).

Проблема, связанная с указанными выше нитями с покрытием, заключается в том, что вольфрам и карбид кремния химически взаимодействуют друг с другом. При длительном воздействии высокой температуры на нити или композиционный материал на границе раздела вольфрам/карбид кремния образуются карбиды и силициды вольфрама. Эта проблема может возникать либо в процессе изготовления композиционного материала, либо при последующем его использовании. Скорость роста зоны реакции означает, что данные нити не могут, не теряя прочности, выдерживать воздействие температуры 1000^oC в течение более 3 ч.

Способы получения нитей с покрытием из карбида кремния хорошо известны. Обычно ядро нити подвергается электронагреву и пропускается через камеру химического осаждения из газовой фазы (CVD), заключающую в себе газы, содержащие по крайней мере соединение кремния и по крайней мере одно углеродное соединение, из которых в условиях реакции на поверхности ядра нити осаждается карбид кремния. Типичные способы описываются, например, в патентах US 4127659 и 3622369.

Наиболее близким к изобретению способом является способ получения покрытия из карбида титана, включающий пропускание вольфрамовой нити через камеру, содержащую газы, и осаждение покрытия (GB 2237031).

Задачей настоящего изобретения является устранение нестойкости нитей при повышенных температурах, а также создание способа получения покрытия из карбида титана.

Поставленная задача решается тем, что в керамической нити, состоящей из вольфрамового ядра, слоя карбида кремния и слоя карбида титана, согласно изобретению слой карбида титана расположен между вольфрамовым ядром и слоем карбида кремния.

Задача также решается тем, что керамическая нить состоит из вольфрамового ядра и нанесенного на него покрытия из карбида титана.

Задача также решается тем, что в способе получения покрытия из карбида титана вольфрамовую нить предварительно нагревают, а осаждение покрытия осуществляют из газовой фазы, содержащей углеводород и соединение галогенированного титана, причем осаждение проводят таким образом, что соединение галогенированного титана контактирует с вольфрамовым ядром до углеводорода.

Таким образом, настоящее изобретение охватывает керамические нити, включающие вольфрамовое ядро и наружный слой из карбида кремния, при этом вольфрамовое ядро и наружный слой отделены друг от друга промежуточным слоем из карбида титана, а также керамические нити, включающие вольфрамовое ядро и покрытие из карбида титана.

Настоящее изобретение охватывает вольфрамовые нити с покрытием, стойким к воздействию высоких температур в течение значительно более 3 ч.

Промежуточный слой из карбида титана может иметь толщину 0,5 мкм или менее, например от 0,01 до 0,5 мкм. Желательно, чтобы толщина этого слоя составляла от 0,2 до 0,5 мкм.

Наружная поверхность нити с покрытием представляет собой слой из карбида кремния. Толщина этого слоя из карбида кремния составляет от 25 до 75 мкм, предпочтительно от 35 до 60 мкм. Нити с покрытием, включающие слои из карбида титана и карбида кремния, могут иметь диаметр от 65 до 185 мкм.

При желании на наружный слой из карбида кремния могут наноситься путем осаждения одного или нескольких дополнительных покрытий из подходящих материалов, служащих в качестве защитного покрытия. В случае, когда такие слои желательны, толщина защитного слоя может составлять от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм.

Слой из карбида титана может осаждаться на вольфрамовом ядре из газов, включающих по крайней мере одно титановое соединение и по крайней мере одно углеродное соединение, которые разлагаются, образуя слой карбида титана. Обычно используется смесь углеводородов с галогенированным титановым соединением. Температура разложения может находиться в пределах от 700 до 1150^oC, предпочтительно от 850 до 1050^oC.

Согласно предпочтительному аспекту способа получения покрытия из карбида титана газы представляют собой углеводород с содержанием от 1 до 6 атомов углерода, например пропан или пропен, и четыреххлористый титан. Для нанесения слоя из карбида титана успешно могут использоваться газы, включающие хлорорганосилан, например дихлорметилсилан. В обоих случаях в качестве газа-восстановителя используется водород.

Газы в камере осаждения могут содержать также другие компоненты, например инертный газ-носитель, такой как аргон или неон.

При нанесении слоя из карбида титана атомное отношение углерода к титану в исходной газовой смеси может находиться в пределах от 0,5 до 4,0, предпочтительно от 1,0 до 3,0.

Согласно предпочтительному аспекту данного способа вольфрамовое ядро покрывается слоем из карбида титана, после чего на него осаждается слой из карбида кремния. Данные слои могут осаждаться в последовательном порядке в одном реакторе, имеющем две последовательно расположенные камеры. Этот реактор состоит из камеры осаждения карбида титана, за которой следует камера осаждения карбида кремния, где нить с покрытием из карбида титана пропускается из первой камеры во вторую камеру. Согласно другому возможному варианту данного способа оба этапа осаждения могут осуществляться независимо один от другого, при этом вольфрамовое ядро может покрываться карбидом титана, собираться и затем на последующей стадии в отдельном реакторе может покрываться карбидом кремния. Согласно еще одному варианту данные слои могут осаждаться в последовательном порядке в одном реакторе, имеющем одну камеру. Химические реагенты, направляемые для осаждения карбида кремния, вводятся нисходящим потоком по отношению к химическим реагентам, направляемым для осаждения карбида титана.

Предпочтительной отличительной особенностью камеры осаждения карбида титана является то, что ввод четыреххлористого титана и углеводорода осуществляется через два отдельных впускных отверстия. Впускное отверстие для четыреххлористого титана должно быть расположено таким образом, чтобы газообразный галогенированный титан контактировал с вольфрамовым ядром до контактирования углеводородного газа.

Камера (или камеры) осаждения представляет собой предпочтительно вертикальную трубку. Впускное отверстие для газа может находиться в верхнем конце этой трубки, и выпускное отверстие может находиться в нижнем конце трубки. Вольфрамовая нить может пропускаться вертикально вниз через реактор.

Согласно другому возможному варианту вольфрамовая нить может пропускаться вверх через реактор, в случае чего впускное и выпускное отверстия поменяют свое положение.

Для того, чтобы ускорить эффективное осаждение слоя из карбида титана вольфрамовая нить нагревается до температуры от 900 до 1200^oC. Наиболее желательно, чтобы нить нагревалась путем пропускания электрического тока, направляемого через два жидких металлических электрода, через которые пропускается нить. Эти электроды могут состоять из чистой ртути или из жидкой смеси металлов из числа следующих: ртуть/индий, ртуть/кадмий или галлий/индий.

Осаждение карбида титана поясняется фигурами, приложенными к данному описанию.

На фиг. 1 показана аппаратура, которая может использоваться для осаждения карбида титана на вольфрамовое ядро. Вольфрамовая нить 1 подается с подающей бобины 2. Вольфрамовое ядро нагревается до температуры от 850 до 1050^oC путем пропускания электрического тока через два ртутных электрода 3. Смесь четыреххлористый титан/водород вводится через первое впускное отверстие 4, находящееся непосредственно под верхним впускным электродом, со скоростью потока от 30 до 70 см³/мин. Пропен и дополнительный водород вводятся несколько ниже через второе впускное отверстие 5 при скорости потока от 5 до 125 см³/мин.

Расположение впускных отверстий зависит от скорости пропускания вольфрамового ядра через реактор. При скоростях пропускания от 1 до 2 м/мин расстояние между впускными отверстиями составляет 5 см. Отходящие газы удаляются из реактора через выпускное отверстие 6, находящееся над нижним выходным электродом. Покрытый карбидом титана вольфрам собирается на приемной катушке 7.

Покрытие SiC может осаждаться согласно описанию патента US 4127659. При желании к днищу реактора между электродом 3 и приемной катушкой 7 может быть подсоединена камера (не показана). Она может использоваться для последовательного осаждения карбида кремния с применением, например, дихлорметилсилана и водорода. Как другой возможный вариант, на вольфрам с покрытием из карбида титана в последующей стадии в отдельном реакторе может наноситься покрытие из карбида кремния.

Испытание с тепловым воздействием
Композиционную нить вольфрам/карбид титана/карбид кремния, полученную согласно настоящему изобретению, как иллюстрировано со ссылкой на фиг. 1, и имеющую толщину покрытия TiC менее чем 0,5 мкм, подвергали воздействию температуры 1100^oC в течение 75 ч в вакууме. В качестве контрольного образца в ту же реакционную камеру поместили обычную нить из вольфрама/карбида кремния. На фиг. 2, 3 и 4 показаны сечения поверхностей разрыва свежеполученной нити, нити после термической обработки при 1100^oC в течение 75 ч и контрольной нити после термической обработки при 1100^oC в течение 75 ч соответственно. На каждой из фигур A представляет собой покрытие из карбида титана; B представляет собой вольфрамовое ядро и C представляет собой покрытие из карбида кремния.

В случае контрольного образца можно видеть широко распространяемую реакционную зону (фиг. 4). Нить вольфрам/карбид титана/карбид кремния, подвергнутая термической обработке, (фиг. 3), аналогична свежеполученному образцу (фиг. 2). Таким образом, слой из карбида титана действует как очень эффективный барьерный слой.

Механическое испытание
На фиг. 5 показаны начальные значения прочности нитей вольфрам/карбид титана и вольфрам/карбид титана/карбид кремния при комнатной температуре в зависимости от толщины слоя из карбида титана. В случае толщины слоя карбида титана до 0,5 мкм прочность нитей вольфрам/карбид титана не зависит от толщины слоя и прочность нитей вольфрам/карбид титана/карбид кремния увеличивается с увеличением толщины слоя.

Керамическая нить состоит из вольфрамового ядра, расположенного на нем слоя карбида титана и слоя карбида кремния. Заявлена также керамическая нить, состоящая из вольфрамового ядра и расположенного на нем покрытия из карбида титана. Заявлен также способ осаждения покрытия из карбида титана на вольфрамовую нить, включающий нагревание нити и пропускание ее через камеру осаждения, содержащую газы, которые при контактировании с горячей нитью осаждают покрытие, в состав газа входят углерод и галогенированный титан, причем галогенированный титан контактирует с вольфрамовой нитью до углеводорода. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Керамическая нить, состоящая из вольфрамового ядра, слоя карбида кремния и слоя карбида титана, отличающаяся тем, что слой карбида титана расположен между вольфрамовым ядром и слоем карбида кремния. 2. Нить по п.1, отличающаяся тем, что слой карбида титана имеет толщину 0,5 мкм и менее. 3. Нить по п.2, отличающаяся тем, что слой карбида титана имеет толщину 0,2 - 0,5 мкм. 4. Нить по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что слой карбида кремния имеет толщину 25 - 75 мкм. 5. Нить по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она содержит дополнительный слой защитного покрытия на наружной поверхности слоя карбида кремния. 6. Керамическая нить, состоящая из вольфрамового ядра и покрытия из карбида титана, отличающаяся тем, что покрытие из карбида титана расположено на вольфрамовом ядре. 7. Способ получения покрытия из карбида титана на вольфрамовой нити, включающий пропускание вольфрамовой нити через камеру, содержащую газы, и осаждение покрытия, отличающийся тем, что нить предварительно нагревают, а осаждение покрытия осуществляют из газовой фазы, содержащей углеводород и соединение галогенированного титана, причем осаждение проводят так, что соединение галогенированного титана контактирует с вольфрамовым ядром до углеводорода. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что углеводород в газовой фазе содержит 1 - 6 атомов углерода, а в качестве галогенированного титана используют четыреххлористый титан. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что атомное отношение углерода к титану составляет 0,5 - 4,0.