СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА Российский патент 2003 года по МПК C01B31/02 

Предпосылки изобретения
Область изобретения
Изобретение относится к способу получения высокофункционального углерода для использования в литиевых ионных батареях, адсорбентах, жидкокристаллических материалах и т.п.

Описание предшествующего уровня техники
Углерод в форме нанотрубчатых частиц, который является разновидностью высокофункционального углерода, можно получать путем поддержания стабильного дугового разряда между углеродными электродами в газообразной среде гелия в условиях высокой температуры и высокого давления. Альтернативно, углеродные нанотрубки могут быть образованы на переднем конце катода - на стороне углеродного электрода - путем вызова разряда постоянного тока в газовой атмосфере аргона.

В известном способе получения такого углерода с контролируемой мелкой структурой частиц аморфный углерод облучают электронным лучом в атмосфере вакуума в присутствии активного металла, либо углеродный материал облучают с помощью электронного луча при ускоряющем напряжении, превышающем заданный уровень.

В традиционном способе получения углерода с нанотрубчатой структурой частиц важным параметром, влияющим на выход этого продукта, является давление инертного газа, и внутреннее давление реактора необходимо поддерживать на уровне, по меньшей мере, 90 атм. Таким образом, требуется специфический реактор.

Способ контролирования мелкой структуры углеродных частиц путем облучения углеродного материала электронным лучом нельзя использовать в промышленном масштабе.

Известен также способ получения углерода, в котором металл катализатора имеет форму проволки и реакция протекает в две стадии, а именно:
1-я стадия: CO₂+H₂-->CO+H₂O при 900^oС;
2-я стадия: CO+H₂-->C+H₂O при 600-650^oС;
(см. JP 63-159210), который, однако, не обеспечивает получения высокофункционального углерода.

Краткое изложение изобретения
Целью настоящего изобретения является получение высокофункционального углерода, например, углерода в форме нанотрубок.

С целью получения высокофункционального углерода, такого как углерод в форме нанотрубок, в условиях низкой температуры и нормального давления, в соответствии с настоящим изобретением, реакционный газ, содержащий, по меньшей мере, диоксид углерода, и восстановительный газ приводят во взаимодействие с катализатором на основе переходного металла в форме гранул при температуре реакции 400-900^oС для восстановления диоксида углерода, содержащегося в реакционном газе, при помощи водорода, с осаждением таким путем высокофункционального углерода, например, в форме нанотрубок, на поверхности катализатора. В качестве восстановительного газа предпочтительно используют водород.

Примерами высокофункционального углерода являются углерод, имеющий структуру нанотрубок, сверхтонких частиц, нанокапсул, углеродный графит с луковицеобразной структурой частиц, углерод с нанополиэдральной и подобной структурой частиц.

Используемый по настоящему изобретению катализатор на основе переходного металла представляет собой Ni/SiO₂, образованный из никеля (Ni), нанесенного на двуокись кремния, полученный алкоксидным способом.

Предпочтительно, используемый согласно изобретению катализатор на основе переходного металла представляет Co/SiO₂, образованный из кобальта, нанесенного на двуокись кремния, полученный алкоксидным способом.

Катализатор также выбирают из Ni/SiO₂ и Co/SiO₂, полученных золь-гель способом и нанесенных на двуокись кремния. Реактор, который можно использовать в применении к настоящему изобретению, представляет реактор с неподвижным или псевдоожиженным слоем для циркулирования реакционного газа, приводимого в контакт с катализатором. В реактор с неподвижным слоем загружают катализатор в неподвижном состоянии, а реактор с псевдоожиженным слоем содержит катализатор в текучем состоянии.

В соответствии с изобретением, углерод в форме нанотрубок или подобной структуры можно получить в условиях более низкой температуры и нормального давления, при этом нет необходимости в специальной крупногабаритной установке.

При приведении реакционного газа, содержащего углеродное соединение, в контакт с катализатором на основе переходного металла при температуре 400-900^oС для осаждения углерода на поверхности катализатора, тонкую структуру углерода можно контролировать при более низкой температуре и нормальном давлении в условиях массового производства путем изменения типа катализатора и условий реакции.

Указанные выше, а также другие цели, особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из приведенного ниже подробного описания изобретения, рассматриваемого вместе с прилагаемым чертежом.

На чертеже представлено схематическое изображение установки осаждения углерода, к которой применимо настоящее изобретение.

Описание предпочтительных вариантов изобретения
В кварцевую реакционную трубку 1 с внутренним диаметром 6 мм и длиной 30 см загружают катализатор 3, занимающий в центре трубки область около 3 см. Затем в реакционную трубку 1 загружают стекловату 5,5 с обеих сторон катализатора 3 для удерживания катализатора 3. Для нагревания катализатора 3 вокруг реакционной трубки 1 предусматривают электрическую печь 7.

В реакционную трубку 1 через одно отверстие вводят реакционный газ, содержащий водород и диоксид углерода. Газ выпускают через другое отверстие реакционной трубки 1 через клапан 9. Компоненты газа определяют путем переключения клапана 9 и направления выпущенного газа в масс-спектрометр 11, который обеспечивают в качестве блока детектирования.

Пример 1
Пример 1 далее описывается со ссылкой на чертеж.

В реакционную трубку 1 загружают в качестве катализатора 3 Ni/SiO₂ (Ni: 50 мас. %), состоящий из никеля на носителе из двуокиси кремния, полученный алкоксидным способом. Катализатор 3 нагревают до температуры 535^oС при помощи электрической печи 7, и в реакционную трубку 1 подают газообразный водород при скорости потока 50 см³/мин в течение 2 ч в качестве предварительной обработки для восстановления катализатора 3.

Затем в реакционную трубку 1 подают реакционный газ, содержащий водород и диоксид углерода с содержанием этих газов в смеси в соотношении 2:1. Содержащийся в реакционном газе диоксид углерода восстанавливают при помощи водорода путем введения в контакт с катализатором 3 с осаждением углерода на поверхности катализатора 3. После завершения реакции температура катализатора 3 составляет 540^oС.

В примере 1 реакционный газ после реакции содержит водород, диоксид углерода, метан, монооксид углерода и воду. Реакционное отношение, полученное из разности между количеством диоксида углерода, содержащимся в реакционном газе до и после реакции, составило 40%.

После завершения реакции осажденный на поверхности катализатора 3 углерод исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) и трансмиссионного электронного микроскопа (ТЕМ), и определили стерическое наслоение ядер образованного углерода с ростом углеродных нанотрубок внутри, на поверхности и вокруг наслоенных ядер.

При использовании катализатора, несущего Со, вместо катализатора 3, несущего Ni, степень кристалличности образованного углерода снижается, несмотря на то, что реакционное отношение увеличивается до около 50%.

Пример 2
В примере 2 представлена возможность получения углерода со сверхтонкой структурой частиц, имеющих размер 10 нм каждая в отдельности, путем изменения соотношения смешиваемого количества диоксида углерода и водорода, присутствующих в реакционном газе, и температуры катализатора 3. Такой высокодисперсный углерод используют для производства шин, батарей или адсорбентов и т. п. Поскольку высокодисперсный углерод обычно получают способом термического разложения углеводородов в условиях высокой температуры, этапы его получения осложнены необходимостью использования крупных установок, что является недостатком такого способа.

Способ получения высокодисперсного углерода описан со ссылкой на чертеж. Катализатор 3 получают из Ni/SiO₂, подобно тому, как описано в примере 1.

Катализатор 3 нагревают до температуры 600^oС при помощи электрической печи 7, и в качестве предварительной обработки для восстановления катализатора 3 в реакционную трубку 1 подают в течение 2 ч газообразный водород со скоростью потока 50 см³/мин.

Затем реакционный газ, содержащий смесь водорода и диоксида углерода в соотношении 3:1, подают в реакционную трубку 1, поддерживая при этом температуру катализатора 3 на уровне 600^oС. Содержащийся в реакционном газе диоксид углерода восстанавливают при помощи водорода путем приведения в контакт с катализатором 3, и углерод, такой как углерод в виде сверхтонких частиц, осаждается на поверхности катализатора 3.

В примере 2 реакционный газ после реакции содержит водород, диоксид углерода, метан, монооксид углерода и воду. Реакционное отношение, полученное из разности между количествами диоксида углерода, содержащимися в реакционном газе до и после реакции, составило 38%.

После завершения реакции осажденный на поверхности катализатора 3 углерод исследовали при помощи SEM и ТЕМ для определения осаждения сверхтонких частиц углерода.

При использовании катализатора, несущего Со, вместо катализатора 3, несущего Ni, степень кристалличности образованного углерода снижалась, несмотря на то, что реакционное отношение увеличивалось до около 45%.

Пример 3
В качестве Примера 3 описывается способ контролирования тонкой структуры частиц полученного углерода со ссылкой на чертеж.

В реакционную трубку 1 загружают в качестве катализатора 3 Ni/SiO₂ (Ni: 50 мас.%) (около 150 мг), полученный способом золь-гель, на носителе из двуокиси кремния. Углерод осаждают с использованием такой же предварительной обработки, реакционных условий для осаждения углерода и композиции реакционного газа, как описано в примере 1.

В примере 3 после реакции реакционный газ содержит водород, диоксид углерода, метан, монооксид углерода и воду. Реакционное отношение, полученное из разности между количествами содержащегося в реакционном газе диоксида углерода до и после реакции, составило около 40%. После завершения реакции осажденный на поверхности катализатора 3 углерод исследовали при помощи ТЕМ, при этом была четко видна кристаллическая решетка с частичным образованием частиц углеродного графита луковицеобразной формы и углеродных нанополиэдровых частиц.

Пример 4
В примере 4 описан еще один способ контролирования тонкой структуры частиц полученного углерода со ссылкой на чертеж.

В реакционную трубку загружают около 150 мг гранул Co/SiO₂ (Co: 50 мас. %), полученный способом золь-гель на носителе из двуокиси кремния, который использовали в качестве катализатора 3. Углерод осаждают с использованием такой же предварительной обработки, условий реакции для осаждения углерода и композиции реакционного газа, как описано в примере 1.

В примере 4 после завершения реакции реакционный газ также содержит водород, диоксид углерода, метан, монооксид углерода и воду. Реакционное отношение, полученное из разности между количествами содержащегося в реакционном газе диоксида углерода до и после реакции, составило около 40%.

После завершения реакции осажденный на поверхности катализатора 3 углерод исследовали при помощи ТЕМ, и обнаружили, что кристаллические решетки были разупорядочены и качество углерода было ниже в сравнении с Примером 3.

Катализатор, используемый по изобретению, не ограничивается вышеизложенным, но его можно альтернативно получать из металла или окиси металла, отличных от указанного выше. Способ получения катализатора не ограничивается вышеприведенным способом также, катализатор, например, можно получать способом импрегнирования. При использовании катализатора, полученного способом импрегнирования, образуемый углерод имеет тонкодисперсную структуру, подобную той, как указана в примере 4.

Кроме того, изобретение не ограничено реакцией между диоксидом углерода и водородом, как указано в примерах, для образования углерода и воды, но можно также использовать реакцию между метаном и диоксидом углерода с образованием углерода и воды, либо разложение метана.

Несмотря на то, что изобретение было подробно описано и проиллюстрировано, должно быть понятно, что это подробное описание приводится только для иллюстрации и примера, и его нельзя рассматривать как ограничивающее изобретение. Существо и объем настоящего изобретения ограничены лишь приводимой далее формулой изобретения.

Изобретение предназначено для получения углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы при изготовлении литиевых батарей, адсорбентов, жидкокристаллических материалов. В реакционную трубку загружают гранулы катализатора на основе переходного металла, например Со или Ni, нанесенного на SiO₂. Катализатор можно получить алкоксидным или золь-гель способом. Катализатор нагревают до 400-900^oС. Подают реакционный газ, содержащий СО₂ и восстановительный газ, например Н₂. Производят прямое осаждение высокофункционального углерода, например углеродных нанотрубок, на поверхности катализатора. Изобретение позволяет получить углеродные нанотрубки при обычном давлении, более низкой температуре, в одну стадию, а также контролировать структуру полученного углерода в зависимости от условий реакции и типа катализатора. 4 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения углерода путем приведения реакционного газа, содержащего, по меньшей мере, диоксид углерода и восстановительный газ, в контакт с катализатором на основе переходного металла в форме гранул при заданной температуре реакции 400-900^oС и для прямого восстановления диоксида углерода с образованием углерода, при этом осаждая высокофункциональный углерод на поверхности указанного катализатора. 2. Способ получения углерода по п. 1, в котором указанным восстановительным газом является водород. 3. Способ получения углерода по п. 1, в котором указанный катализатор на основе переходного металла представляет Ni/SiO₂, образованный из никеля, нанесенного на двуокись кремния, полученный алкоксидным способом. 4. Способ получения углерода по п. 1, в котором указанный катализатор на основе переходного металла представляет Co/SiO₂, образованный из кобальта, нанесенного на двуокись кремния, полученный алкоксидным способом. 5. Способ получения углерода по п. 1, в котором указанный катализатор выбирают из Ni/SiO₂ и Co/SiO₂, полученных золь-гель способом и нанесенных на двуокись кремния.

Приоритет по пунктам:
28.08.1998 по пп. 1, 2, 4, 5;
25.03.1998 по п. 3.