ВАННА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИЗ СПЛАВА ОЛОВО - ЦИНК И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ СПЛАВА ОЛОВО - ЦИНК Российский патент 1998 года по МПК C25D3/60 C25D3/56 

Изобретение относится к гальванической ванне сплава олово-цинк и способу нанесения гальванического покрытия при ее применении. Конкретно изобретение относится к гальванической ванне олово-цинк, способной стабильно образовывать покрытия однородной композиции сплава путем устранения влияния плотности тока на композицию сплава гальванического покрытия.

Способ нанесения гальванического покрытия сплава олово-цинк привлекает внимание и с недавних пор нашел широкое применение в качестве промышленного способа нанесения гальванических покрытий автомобильных и электронных деталей, поскольку изделия с гальваническим покрытием обладают превосходными сопротивлением коррозии, сопротивлением водным растворам солей и обслуживаемостью.

Гальванические ванны, предложенные прежде для нанесения гальванических покрытий сплава олово-цинк, включают в себя, например, щелочно-цианистую ванну, пирофосфатную ванну, фтороборатную ванну, сульфонатную ванну, карбоксилатную ванну и нецианистую щелочную ванну. Некоторые из них нашли практическое применение.

Общим недостатком обычных гальванических ванн сплава олово-цинк является то, что плотность тока оказывает сильное влияние на композицию сплава гальванического покрытия. В частности, даже когда плотность тока постоянна в процессе нанесения гальванического покрытия, распределение плотности тока по поверхности покрываемой подложки не всегда равномерное и, следовательно, композиция сплава гальванического покрытия не является однородной. Это явление особенно отмечается, когда подложка имеет большую покрываемую поверхность или сложную форму.

Это приводит к изменению свойств покрытия и качества покрытых подложек, т.е. сопротивления коррозии, свойств пленкообразующего хроматного покрытия и обслуживаемости.

В качестве гальванической ванны, имеющей малое влияние вследствие изменения плотности тока, в публикации патента Японии для сравнения (ниже называемого "J.P.KOKOKU") N. Sho 57-2795 предлагается цитратная ванна, содержащая водорастворимый осветлитель, получаемый с помощью реакции фталевого ангидрида с продуктом реакции алифатического амина и органического кислого эфира, и в настоящее время находит практическое применение. В J.P.KOKOKU N. Sho 57-2795 также описывается гальваническая ванна сплава олово-цинк, содержащая определенные количества сульфата олова и сульфата цинка и, кроме того, лимонную кислоту (или ее соль), сульфат аммония и сульфат натрия. Кроме того, в J.P.KOKOKU N. Sho 57-2795 описывается ванна для нанесения покрытия из сплава олово-цинк, содержащая лимонную кислоту (или ее соль), соль аммония и определенный полимер.

Однако даже когда такая ванна используется для нанесения гальванических покрытий, однородность композиции сплава является недостаточной, поскольку композиция сплава гальванического покрытия на некоторой части поверхности подложки, имеющей крайне низкую плотность тока, имеет высокое содержание олова. В этих обстоятельствах необходимы специальные технические средства и в данное время обязательно оперативное управление.

Ближайшим аналогом предложенной ванны является ванна для нанесения гальванического покрытия из сплава олово-цинк, раскрытая в заявке Японии N 58-52033, кл. C 25 D 3/60, 1983. Указанная ванна содержит водорастворимую соль двухвалентного олова, содержащую в пересчете на металл 10-50 г/л олова, водорастворимую соль цинка, содержащую в пересчете на металл 5-25 г/л цинка, а также 30-150 г/л эфира дифосфорной кислоты и 5-50 г/л гликолевого эфира.

Ближайшим аналогом способа формирования сплава олово-цинк является способ образования сплава олово-цинк, включающий нанесение гальванического покрытия на подложку из металла, являющуюся катодом, из ванны, содержащей водорастворимую соль олова (II), водорастворимую соль цинка и добавку, раскрытый в патенте Франции N 2314272, кл. C 25 D 3/56, 1977. Описанные ванна и способ также обладают вышеприведенными недостатками.

Первостепенной задачей изобретения является обеспечение гальванической ванны, способной формировать покровную пленку, имеющую высокое качество и содержащую гомогенную композицию сплава гальванического покрытия олово-цинк в широком диапазоне плотности тока.

Другой задачей изобретения является обеспечение способа формирования гомогенной композиции сплава гальванического покрытия олово-цинк путем нанесения гальванического покрытия в гальванической ванне олово-цинк.

Эти и другие цели изобретения станут очевидными из следующего описания и примеров.

Изобретение было сделано на основе обнаружения того, что указанная выше проблема может быть эффективно решена путем введения в гальваническую ванну олово-цинк амфотерного поверхностно-активного вещества.

В частности, изобретение обеспечивает гальваническую ванну сплава олово-цинк, которая содержит амфотерное поверхностно-активное вещество, водорастворимую соль, содержащую двухвалентное олово, водорастворимую цинковую соль и остальное воду.

Кроме того, изобретение обеспечивает способ формирования на подложке покрытия сплава олово-цинк с помощью нанесения гальванического покрытия в упомянутой выше гальванической ванне олово-цинк, в которой подложка является катодом, а сплав олово-цинк - анодом.

Описание предпочтительных вариантов воплощения.

Хотя в изобретении количество амфотерного поверхностно-активного вещества в гальванической ванне сплава олово-цинк конкретно не ограничено, предпочтительно, чтобы оно составляло от 0,01 до 30 г/л, а более предпочтительно от 0,3 до 15 г/л. Когда оно ниже 0,01 г/л, эффект незначителен, и, наоборот, когда оно превышает 30 г/л, ванна пенится в течение нанесения покрытия и эффективность тока снижается.

Используемые здесь поверхностно-активные вещества включают в себя вещества, например, типа имидазолина, бетаина, аланина, глицина и амида. Среди них предпочтительными амфотерными поверхностно-активными веществами типа имидазолина являются вещества, имеющие строение следующей формулы:

где
X представляет галоген, гидроксильную группу, группу серной кислоты или группу гидроксиалкансульфоновой кислоты, или группу гидроксикарбоновой кислоты, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; R¹ представляет алкильную группу, имеющую от 8 до 20 атомов углерода; R² представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода и содержащую гидроксильную группу; R³ представляет карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или ее соль, или соль эфира серной кислоты.

Амфотерные поверхностно-активные вещества типа бетаина предпочтительно являются веществами, имеющими строение следующей формулы:

где
R⁴ представляет алкильную группу, имеющую от 8 до 20 атомов углерода; а R⁵ и R⁶ могут быть такими же или другими и каждый представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; Me представляет щелочной металл (некоторые из них приведены ниже).

Амфотерные поверхностно-активные вещества типа аланина предпочтительно являются веществами, имеющими строение следующей формулы (3) или (4):
R⁷ - NHCH₂CH₂COOMe; (3)
R⁷ - NH(CH₂CH₂COOMe)₂, (4)
где R⁷ представляет алкильную группу, имеющую от 8 до 20 атомов углерода.

Амфотерные поверхностно-активные вещества типа глицина предпочтительно являются веществами, имеющими строение следующей формулы (5) или (6):
R⁸ - NHCH₂CH₂NHCH₂COOH; (5)
R⁸ - NHCH₂CH₂)₂NCH₂COOH, (6)
где R⁸ представляет алкильную группу, имеющую от 8 до 20 атомов углерода.

Амфотерные поверхностно-активные вещества типа амида предпочтительно являются веществами, имеющими строение следующей формулы:
R⁹ - CONHCH₂CH₂NHCH₂COOMe, (7)
где R⁹ представляет алкильную группу, имеющую от 8 до 20 атомов углерода.

Эти амфотерные поверхностно-активные вещества могут применяться по отдельности или в сочетании двух или более указанных веществ.

Гальванические ванны сплава олово-цинк изобретения включают в себя, например, щелочно-цианистую ванну, пирофосфатную ванну, фтороборатную ванну - ванну на основе соли кремнефтористоводородной кислоты, сульфонатную ванну, карбоксилатную ванну, нецианистую щелочную ванну, глюконатную ванну и ванну на основе органической кислоты. Эта ванна содержит водорастворимую соль, содержащую двухвалентное олово, например сернокислое олово, в количестве обычно 1-100 г/л (в зависимости от металлического олова), предпочтительно 5-50 г/л, и водорастворимую цинковую соль, например сульфат цинка, в количестве обычно 0,2-80 г/л (в зависимости от металлического цинка), предпочтительно 25-40 г/л. Особенно предпочтительно, чтобы ванна была нецианистой. Ванна может содержать 40-400 г/л карбоновой кислоты, имеющей от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 7 атомов углерода, например, лимонную кислоту или глюконовую кислоту, 30-300 г/л пирофосфорной кислоты или 40-400 г/л сульфаминовой кислоты. pH ванны находится в диапазоне от 3 до 10.

Обычный осветлитель или добавка могут быть введены в гальваническую ванну. Например, в ванну может быть введено 0,1-20 г/л водорастворимого осветлителя, полученного с помощью реакции фталевого ангидрида с продуктом реакции алифатического амина и эфира органической кислоты.

Когда используют гальваническую ванну изобретения указанное покрытие сплава олово-цинк, имеющее толщину, например, от 0,5 мкм до 0,5 мм, может быть сформировано с помощью гальваностегии на металле, например железе, никеле, меди или их сплаве. Кроме того, путем изменения соотношения олова к цинку в гальванической ванне могут быть получены различные композиции покрытия сплава олово-цинк. Например, композиция, имеющая содержание цинка, равное 5-15 вес.%, используется для электрических контактов или тому подобное; композиция, имеющая содержание цинка 45-45 вес.%, используется, когда необходимо высокое сопротивление водному раствору соли и коррозии; и композиция, имеющая содержание 45-90 вес.% цинка, используется для образования покрытия, имеющего высокое сопротивление коррозии, которое должно подвергаться воздействию воздуха.

Хотя условия нанесения гальванических покрытий не являются особенно ограниченными, температура гальванической ванны предпочтительно составляет 10-70^oC, более предпочтительно 10-40^oC, а плотность тока предпочтительно составляет 0,1-10 А/дм². Период времени для нанесения гальванического покрытия не ограничивается, но он предпочтительно составляет от 1 мин до 2 ч, более предпочтительно от 5 мин до 1 ч. В связи с этим подложка является катодом, а сплав олово-цинк - анодом. Весовое соотношение олова к цинку на аноде является необязательным, но предпочтительно, чтобы это соотношение могло быть таким же, как композиция сплава, формируемая на подложке.

Покрытие, сформированное с помощью гальванической ванны изобретения, может быть обычным способом обработано хроматом. Обработка хроматом может быть проведена, например, с помощью способа, описанного в J.P.KOKOKU N Sho 38-1110.

Когда применяют гальваническую ванну сплава олово-цинк изобретения, сформированная покровная пленка содержит однородную композицию сплава даже в случае изменения плотности тока в широком диапазоне. Следовательно, покровная пленка, имеющая однородную композицию сплава, может быть сформирована даже на подложке, имеющей сложную форму, и хроматная обработка становится удовлетворительной. В результате этого эффект покровной пленки улучшается, полученное изделие является стабильным и производительность улучшается. Таким образом, может быть получена покровная пленка сплава олово-цинк, имеющая высокое качество.

Следующие примеры дополнительно поясняют изобретение. Композиция гальванической ванны и условия нанесения покрытия могут быть изменены в зависимости от объекта.

Пример 1. Основная гальваническая ванна сплава олово-цинк, используемая в примерах, приводится в табл. 1.

В этом примере нанесение гальванического покрытия проводили при упомянутой выше температуре ванны в течение 10-60 мин, при этом железный лист использовали в качестве катода, а лист сплава олово-цинк (у которого весовое соотношение олова к цинку составляет 50/50) использовали в качестве анода и плотность тока составляла 0,2-5 А/дм³.

В табл. 2 приводятся композиции гальванической ванны сплава олово-цинк, содержащей амфотерное поверхностно-активное вещество, используемое в примере, а также пленки сплава покрытия, полученной из этой ванны.

Для сравнения в табл. 2 также приведены композиции гальванической ванны без амфотерного поверхностно-активного вещества, а также пленки сплава покрытия, полученной из этой ванны.

В приведенной выше таблице 1-16 являются примерами, а номера 31-37 являются сравнительными примерами. В номерах 14, 15, 16, 36 и 37 количества олова и цинка (г/л в зависимости от металла) в ваннах приведены в табл. 3.

Ванна для нанесения гальванического покрытия из сплава олово-цинк и способ формирования сплава олово-цинк могут быть использованы в автомобильной промышленности и в электронике. Ванна для нанесения гальванического покрытия из сплава олово-цинк содержит амфотерное поверхностно-активное вещество, водорастворимую соль, содержащую двухвалентное олово, водорастворимую цинковую соль и остальное - воду. Когда применяют такую ванну, формируемая покровная пленка содержит однородную композицию сплава даже в случае, когда плотность тока изменяется в широком диапазоне. В способе формирования сплава олово-цинк, включающем нанесение гальванического покрытия на подложку из металла, являющуюся катодом, из ванны, содержащей водорастворимые соли олова (II) и цинка и добавку, в качество добавки используют амфотерное вещество, а в качестве анода применяют сплав олово-цинк. Изобретение обеспечивает покровную пленку сплава олово-цинк, имеющую высокое качество. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Ванна для нанесения гальванического покрытия из сплава олово - цинк, содержащая водорастворимую соль олова (II), водорастворимую соль цинка и добавку, отличающаяся тем, что в качестве добавки она содержит амфотерное поверхностно-активное вещество при следующем соотношении ингредиентов, г/л:
Соль олова (II) (в пересчете на металл) - 1 - 100
Соль цинка (в пересчета на металл) - 0,2 - 80
Амфотерное поверхностно-активное вещество - 0,01 - 30
2. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что в качестве амфотерного поверхностно-активного вещества она содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ типа имидазолина, бетаина, аланина, глицина и амида. 3. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества она содержит вещество типа имидазолина. 4. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит карбоновую кислоту, имеющую 1 - 15 атомов углерода, или пирофосфорную кислоту. 5. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что она содержит карбоновую кислоту в количестве 40 - 400 г/л. 6. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что она содержит пирофосфорную кислоту в количестве 30 - 300 г/л. 7. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что она имеет рН 3 - 10. 8. Ванна по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,1 - 20 г/л осветлителя. 9. Способ формирования сплава олово - цинк, включающий нанесение гальванического покрытия на подложку из металла, являющуюся катодом, из ванны, содержащей водорастворимую соль олова (II), водорастворимую соль цинка и добавку, отличающийся тем, что в качестве добавки используют амфотерное вещество, а в качестве анода применяют сплав олово - цинк. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из амфотерных поверхностно-активных веществ типа имидазолина, бетаина, аланина, глицина и амида. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество используют в количестве 0,01 - 30 г/л. 12. Способ по п.9, отличающийся тем, что водорастворимую соль олова (II) используют в количестве 1 - 100 г/л в пересчете на металл. 13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что водорастворимую соль цинка используют в количестве 0,2 - 80 г/л в пересчете на металл. 14. Способ по п.9, отличающийся тем, что нанесение гальванического покрытия осуществляют из ванны, дополнительно содержащей карбоновую кислоту, имеющую 1 - 15 атомов углерода, или пирофосфорную кислоту. 15. Способ по п.9, отличающийся тем, что карбоновую кислоту используют в количестве 40 - 400 г/л, а пирофосфорную кислоту - в количестве 30 - 300 г/л. 16. Способ по п.9, отличающийся тем, что ванну поддерживают при температуре 10 - 70^oС и нанесение гальванического покрытия осуществляют при плотности тока 0,1 - 10 А/дм².