МАСС-СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК H01J49/26 

Изобретение относится к приборостроению, в частности к масс-спектрометрии, и может быть использовано для контроля процессов, протекающих с выделением газовой фазы, например, в черной и цветной металлургии.

Известен аналог [1], масс-рефлектрон ФТИАН-З, специализированный газоанализатор для контроля газовой фазы конверторных процессов в черной и цветной металлургии. Он представляет собой газоаналитический прибор, включающий камеру масс-анализатора с источником электронов и устройством ионизации и масс-анализа, вакуумную систему откачки с паромасляным и форвакуумным насосами, набор блоков питания, систему регистрации. Масс-рефлектрон используется для контроля газовой фазы конверторных процессов на предприятиях цветной и черной металлургии. Однако недостаточная чувствительность, сравнительно низкая точность измерения процентного состава газа, особенно в области малых концентраций, и невысокая надежность - факторы, которые существенно ограничивают его область применения.

Недостатки масс-рефлектрона ФТИАН-З обусловлены попаданием паров рабочей жидкости диффузионного насоса в камеру масс-анализатора, что влияет на электрические поля в камере и, соответственно, сказывается на масс-спектре и проявляется в виде нестабильности соотношений пиков масс-спектра.

Попадание паров масла на детектор ионов приводит к уменьшению его чувствительности. Кроме того, расположение источника электронов в камере масс-анализатора способствует искажению состава анализируемой пробы продуктами реакций, протекающих на поверхности раскаленного катода, т.е. уменьшается достоверность анализа.

Частично проблема повышения достоверности газового анализа решена в приборе-прототипе, масс-спектрометре [2], посредством изолирования источника электронов от камеры ионизации и масс-анализа и введения дополнительной высоковакуумной откачки. Данная конструкция позволяет повысить достоверность анализа за счет уменьшения попадания в камеру ионизации и масс-анализа продуктов реакции на катоде источника электронов, а также увеличить срок службы катода путем понижения давления в камере расположения источника электронов, однако недостаточна для проведения качественного газоанализа при длительном непрерывном режиме работы.

Существенного повышения достоверности газового анализа невозможно достичь без применения безмасляных средств откачки. Использование паромасляных насосов в качестве высоковакуумных насосов, какие бы дополнительные меры защиты не применялись, например, в виде использования различного рода ловушек, неизбежно приводит к проникновению паров рабочей жидкости в камеру ионизации и масс-анализа [3]. Образование масляных пленок и нагаров на поверхности электродов и детектора приводит к снижению чувствительности масс-спектрометра и к искажению масс-спектра, т. е. к снижению достоверности анализа.

В качестве безмасляных средств откачки могут использоваться турбомолекулярные и магниторазрядные насосы. Однако турбомолекулярные насосы имеют существенные недостатки для использования в промышленных целях - повышенную чувствительность к вибрации и к возможным резким подъемам давлений и, кроме того, требуют дополнительной форвакуумной откачки масляными насосами низкого давления, что не исключает попадания паров масла в анализатор.

В эксплуатационном отношении наиболее приемлемым безмасляным средством откачки применительно к промышленным комплексам непрерывного газового анализа является магниторазрядный насос. Насосы данного типа не имеют механических вращающихся элементов, не требуют дополнительных средств откачки в режиме измерения, тем более масляных, могут использоваться без принудительного охлаждения, позволяют быстро выйти на рабочий вакуум после кратковременных отключений питания, допускают аварийные остановки, характеризуются малым потреблением электрической мощности. Отказ от потребления воды на охлаждение насоса в существенной степени упрощает эксплуатацию такой вакуумной системы в реальных условиях производства и повышает надежность ее работы.

В то же время магниторазрядные насосы (МРН) обладают рядом свойств, ограничивающих возможность их использования в качестве средств высоковакуумной откачки масс-спектрометрических систем газового анализа в условиях их длительной и непрерывной эксплуатации. При больших рабочих давлениях ≈10^-4 Па срок эксплуатации электродов этих насосов ограничен МРН имеют малую скорость откачки инертных газов, а при длительной откачке газа, содержащего аргон, наблюдается аргонная нестабильность в виде колебания его парциального давления с пикообразными всплесками. Кроме того, при длительной откачке водорода и углеродсодержащих газовых компонент наблюдаются колебания парциальных давлений H₂, CO, CH₄, что, естественно, увеличивает погрешность газового анализа. Обусловлено это тем, что из титановых электродов насоса (катодов) по мере их распыления наблюдается выделение ранее поглощенных газов, причем интенсивность их выделения повышается с увеличением давления в области насоса. Применение МРН по схеме прототипа, когда один из насосов подключается непосредственно к камере масс-анализатора с давлением более 10^-4 Па нецелесообразно в связи с существенным искажением масс-спектра анализируемой смеси обратным потоком газов, выделяемых электродами насоса, т.е. с потерей достоверности анализа.

Задачей изобретения является повышение достоверности газового анализа при длительной непрерывной эксплуатации масс-спектрометра.

Эта задача решается тем, что в известном масс-спектрометре для газового анализа, включающем камеру анализатора с ионным источником и детектором, катод, расположенный в отдельной камере, отделенной от камеры анализатора диафрагмой с отверстием для прохождения электронов в камеру анализатора, и систему откачки, содержащую насос и вакуумные соединительные элементы, подключенную к камере анализатора и камере с катодом, согласно формуле изобретения, в качестве насоса системы откачки взят магниторазрядный насос, подключенный к камере анализатора через камеру с катодом, а вышеупомянутая диафрагма имеет дополнительные отверстия для откачки, площадь A₂ которых удовлетворяет соотношениям

где A₁ - площадь отверстия для прохождения электронов, м²;
V₀ - объем камеры анализатора, м³;
τ_o - постоянная времени газоанализатора, с;
M - молекулярная масса анализируемой газовой смеси, кг/кмоль;
T - абсолютная температура газовой смеси, K;
S_н - скорость откачки насоса, м³/с;
P₁ - давление в системе откачки и в камере с катодом, Па;
P₂ - давление в камере анализатора, Па, причем 10^-6≤P₁≤10^-4;
K = (P₂/P₁)² - коэффициент повышения достоверности газового анализа.

Сущность изобретения состоит в обеспечении возможности сочетания безмасляной откачки, которая устраняет попадание паров рабочей жидкости в камеру масс-анализатора, т.е. порчу электродов в анализаторе, и, тем самым, позволяет поддерживать постоянство чувствительности и соотношений пиков масс-спектра в течение длительного периода непрерывной работы и уменьшить обратный поток газов, выделяющихся в системе откачки (при обеспечении заданной инерционности системы), за счет введения диафрагмы с отверстиями, площадь которых определяется расчетным путем из определенных соотношений.

Использование магниторазрядного насоса в качестве высоковакуумного насоса позволяет проводить безмасляную откачку и, тем самым, обеспечивать постоянство чувствительности масс-анализатора. Подключение же насоса к камере ионизации и масс-анализа через диафрагму с относительно малой пропускной способностью дает возможность поддерживать рабочее давление насоса значительно меньшим, чем в масс-анализаторе, что увеличивает срок службы насоса и устраняет влияние на масс-спектр газов, выделяющихся из электродов насоса и с поверхности катода. Очевидно, чем ниже давление P₁ в области насоса по отношению к давлению P₂ в камере масс-анализатора, тем меньше обратный поток газа. Отношение давлений зависит от суммарной площади отверстий в диафрагме и скорости откачки насоса S_н. Суммарная площадь отверстий в диафрагме равна площади A₁ щели, пропускающей электронный поток в область ионизации, и дополнительных отверстий A₂. Если размеры заданы исходя из условия обеспечения оптимальной работы источника электронов, то величина отверстия A₂ определяется с учетом требуемой скорости S пропускания анализируемого газа через камеру масс-анализатора. При выборе S необходимо исходить из требований к инерционности газового анализа. Характеристикой инерционности является постоянная времени [4]

где V₀ - объем камеры анализатора.

Переходный процесс инерционного объекта представляется в виде следующего уравнения [4]
,
где y - выходной сигнал (доля новой газовой пробы в камере анализатора);
x - входной сигнал (порция новой газовой смеси на входе камеры масс-анализатора);
τ - текущее время с начала появления новой газовой смеси.

Для получения требуемой инерционности камеры масс-анализатора из формулы (1) определяется объем газа, который необходимо пропускать через камеру масс-анализатора в 1 с
.

Выражая скорость откачки камеры через поток газа Q получим
,
где U - проводимость диафрагмы;
P₁ - давление в системе откачки;
P₂ - давление в камере масс-анализатора.

В связи с необходимостью уменьшения обратного потока газа из насоса в камеру масс-анализатора величина P₁ должна быть значительно меньше величины P₂. Тогда из (3) получается S = U, т.е. проводимость диафрагмы, установленной между камерой масс-анализатора и камерой с катодом, определяет скорость откачки камеры масс-анализатора.

Проводимость диафрагмы равна [5]

где M - молекулярная масса, кг/кмоль;
A - площадь отверстий в диафрагме;
T - абсолютная температура газа, K.

Определим площадь отверстий в диафрагме
.

Площадь дополнительных отверстий
A₂ = A - A₁.

В случае A < A₁ необходима замена источника электронов на новую конструкцию, обеспечивающую прохождение электронов через щель с площадью, не превышающей величину A. Скорость откачки насоса определяется из условия сплошности [5]
Q = S•P₂ = S_н•P₁,
т.е.

где K = (P₂/P₁)².

Исходя из необходимости максимального увеличения срока службы насоса, а также снижения обратного потока газа из насоса следует стремиться к работе насоса при минимальном давлении. Минимально предельное давление, обеспечивающее МРН, составляет 10^-7 - 10^-8 Па [3]. Известно [5], что наименьшее рабочее давление, при котором длительное время поддерживается номинальная быстрота работы насоса, должно быть на порядок выше минимально предельного давления, т.е. 10•P_пр.

Таким образом, минимально допустимое рабочее давление МРН составляет величину 10•P_пр.

Заметим, что ориентация на работу при давлении 10P_пр, что составляет примерно 10^-6 Па, требует использования мощных по производительности и крупных по габаритам насосов.

Определим ограничение рабочего давления насоса P₁ сверху, обосновав максимально допустимое рабочее давление исходя из ряда соображений. Срок службы МРН до полной замены электродов при давлении порядка 10^-3 Па составляет примерно 0,5 - 1,0 год.

Амортизационный срок эксплуатации газоаналитических систем промышленного назначения обычно составляет 6-8 лет. Поэтому целесообразно уменьшить поток газа в насос в 10 раз, что приведет к увеличению срока службы насоса примерно в 10 раз. Но известно [3], что длительная работа при давлении более 10^-4 Па приводит к разогреву электродов насоса и резкому увеличению обратного газового потока. Поэтому ограничиваем давление P₁ значением 1•10^-4 Па. Величина обратного потока определяется отношением давлений P₂/P₁. Чем больше перепад давлений, тем в меньшей степени процессы, протекающие в области насоса, сказываются на результатах газового анализа. Количество газов, выделяющихся из электродов насоса и образующихся на катоде, зависит от общего количества газа в системе откачки, т.е. от давления газа в этой системе. Экспериментально установлено, что в диапазоне давлений (1•10^-6 - 1•10^-4) Па эта зависимость близка к линейной. При отсутствии диафрагмы давление в системе откачки незначительно отличается от давления в камере анализатора. Количество газов, выделяющихся в системе откачки, определяется этим давлением P₂. Такая ситуация имела бы место в прототипе, если бы для откачки камеры масс-анализатора использовали МРН. Фоновая составляющая масс-спектра, источником которой является работающий МРН, весьма значительна и по величине в десятки раз превосходит эффект от процессов, протекающих на катоде. Таким образом, газовый анализ в установке-прототипе с МРН является недостоверным, а по некоторым газам (H₂, CH₄, CO) - вообще невозможным. Установка же диафрагмы, как предложено авторами, обеспечивает значительное снижение давления в системе откачки до величины P₁. Соответственно, интенсивность выделения газов в системе откачки снизится в P₂/P₁ раз. С другой стороны, наличие такой диафрагмы позволяет уменьшить в P₂/P₁ раз обратный поток газа в камеру масс-анализатора. Общий эффект от установки диафрагмы равен (P₂/P₁)², т.е. во столько раз повышается достоверность газового анализа. Обозначим (P₂/P₁)² = K. Задаваясь коэффициентом повышения достоверности газового анализа K с учетом величины P₂ в рамках ограничений 10P_пр≤P₁≤1•10^-4 Па определяют скорость откачки насоса как
Устройство схематически изображено на чертеже, где 1 - камера масс-анализатора; 2 - камера с катодом; 3 - система откачки; 4 - диафрагма; 5 - отверстие для прохождения электронов; 6 - дополнительные отверстия в диафрагме (условно изображены в виде одной щели).

Масс-спектрометр работает следующим образом. Камера 1 масс-анализатора и камера 2 с катодом через отверстия 5 и 6 (дополнительных отверстий может быть несколько в зависимости от расчета их площади и конструктивной целесообразности) в диафрагме 4 откачиваются магниторазрядным насосом системы откачки 3. При напуске исследуемого газа в камеру 1 его давление в камере 2 и в системе откачки принимает существенно более низкое значение, чем в камере 1. Это приводит, с одной стороны, к уменьшению выхода газообразных продуктов реакции на катоде источника электронов (камера 2), а с другой стороны, к снижению скорости распыления титана электродов магниторазрядного насоса и, следовательно, к уменьшению количества газа, выделяющегося из этих электродов. Соответственно, снижается их общая концентрация в камере 2 и в системе откачки 3. В камере 1 их концентрация будет еще меньше в связи с тем, что через диафрагму с отверстиями 5 и 6 проникает лишь незначительное количество этих газообразных продуктов. В камере 1 происходит разделение ионов по массам и формирование электрических сигналов, соответствующих массовым числам ионов и их концентрациям. На основе этих сигналов определяется процентный состав анализируемого газа. Благодаря использованию безмасляного магниторазрядного насоса исключается образование масляных пленок на электродах ионно-оптической системы камеры анализатора и, тем самым, повышается стабильность газового анализа. Поддержание рабочего давления в высоковакуумной системе в пределах (10P_пр - 1•10^-4) Па обеспечивает сохранение номинальной быстроты действия насоса в течение длительного времени и увеличивает эксплуатационный период магниторазрядного насоса до амортизационного срока газоанализатора. Катод может быть помещен непосредственно в соединительный элемент между камерой анализатора и МРН или в отдельную камеру с давлением, практически совпадающим с давлением в области насоса.

Пример. Рассмотрим газоаналитическую установку для кислородно-конвертерного производства стали. Система используется для контроля конвертерного газа с целью оперативного обнаружения взрывоопасных газовых смесей и управления технологическим режимом. Основным требованием к измерениям является то, что абсолютная погрешность измерения газовых компонент должна составлять не более 0,1%. Газоаналитическая установка включает камеру масс-анализатора типа масс-рефлектрон, магниторазрядный насос и систему регистрации масс-спектра. Объем камеры масс-анализатора 8•10^-3 м³. Камера присоединяется к МРН через патрубок с диафрагмой. Источник электронов с катодом расположен за диафрагмой, перед насосом. Площадь щели, через которую проходит электронный пучок, равна 10^-5 м². Рабочее давление в камере масс-анализатора составляет 6•10^-4 Па. Общее время инерции газоанализа 2 с. Известно, что этот период составляет (3-4)τ_o. Отсюда τ_o можно принять равным 0,6.

При расчетах ориентируемся на средний состав конвертерных газов: H₂ = 4%; CO = 20%; Ar = CO₂ = 20%; N₂ = 57,2%; O₂ = 3%. Определяем площадь отверстий в диафрагме по формуле (4)
.

Для анализируемой смеси A = 8•10^-4/103•0,6 = 1,3•10^-5 м². Так как площадь щели источника электронов A₁ = 1•10^-5 м², то необходимо дополнительное отверстие в диафрагме площадью A₂ = 0,3•10^-5 м². Скорость прохождения газовой смеси через камеру масс-анализатора определяется по формуле (2)
.

Получаем S = 1,34•10^-3 м³/с.

Определим скорость откачки МРН. Задаем коэффициент повышения достоверности газового анализа K = 1•10⁴. Отсюда отношение P₂/P₁ будет равным 100. Тогда P₁ = P₂/100 = 6•10^-6 Па. Выбираем МРН, имеющий предельное давление P_пр≈1•10^-7 Па. Таким образом, значение P₁ входит в допустимый диапазон значений: (1•10^-6 - 1•10^-4) Па.

Газовый анализ выполнялся непрерывно, в камеру анализатора напускалась шестикомпонентная смесь: H₂ - пик массы 2 (J2); N₂ - пик массы 14 (J14); Ar - пик массы 40 (J40); CO - пик массы 12 (J12); O₂ - пик массы 32 (J32); CO₂ - пик массы 44 (J44).

Экспериментально была также проверена работа газоаналитической системы, собранной согласно описанию прототипа. В качестве диффузионных насосов использовали паромасляные насосы производительностью 100 л/с.

Данные за месяц работы установки-прототипа и предлагаемого устройства приведены в таблице. Как видно, для прототипа соотношение пиков масс-спектра изменилось примерно на 12 - 15%, что вызвано искажением электрических полей в масс-анализаторе за счет образования пленок на его электродах. Общая сумма пиков уменьшилась на 34%, что вызвано попаданием паров масла на детектор и потерей, как следствие, его чувствительности.

Для предлагаемого прибора показания изменения во времени работы соотношения пиков масс-спектра характеризуют стабильность работы масс-анализатора. Кроме того, изменения суммарной амплитуды пиков можно рассматривать как косвенный показатель стабильности работы детектора.

Таким образом, использование МРН в качестве безмасляного средства откачки вместе с диафрагмой с отверстиями расчетной площади позволяет увеличить стабильность работы газоаналитической системы, а следовательно, и достоверность газоанализа в 6 - 7 раз, что является очень существенным при длительной непрерывной эксплуатации, особенно в промышленных условиях, в частности для контроля за протеканием процессов в металлургии.

Источники информации.

1. Масс-рефлектрон ФТИАН. Техническое описание и инструкция по эксплуатации 1.560.020 ТО. Сумское ПО "Электрон", 1987, с. 56, 57, 70.

2. Авторское свидетельство (патент) N 1690023, Б.И. N 41, 1991, H 01 J 49/26.

3. Иванов В.И. Безмасляные вакуумные насосы. - Л.: Машиностроение, 1980, с.12, 64.

4. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М. : Химия, 1976, с.73.

5. Розанов Л.Н. Вакуумная техника. - М.: Высшая школа, 1982, с. 62, 79, 80.4

Назначение: масс-спектрометрия. Изобретение решает задачу повышения достоверности газоанализа, увеличения срока службы устройства. Сущность изобретения: в масс-спектрометре для газового анализа, содержащем камеру анализатора с ионным источником и детектором, катод, расположенный в отдельной камере, отделенной от камеры анализатора диафрагмой с отверстием для прохождения электронов в камеру анализатора, и систему откачки, содержащую насос и вакуумные соединительные элементы, подключенную к камере газоанализатора и к камере с катодом, в качестве насоса использован магниторазрядный насос, подключенный к камере с катодом и через нее к камере анализатора, а диафрагма имеет дополнительные отверстия для откачки, площадь которых рассчитана по определенным аналитическим выражениям. 1 табл., 1 ил.

Масс-спектрометр для газового анализа, включающий камеру анализатора с ионным источником и детектором, катод, расположенный в отдельной камере, отделенной от камеры анализатора диафрагмой с отверстием для прохождения электронов в камеру анализатора, и систему откачки камеры анализатора и камеры с катодом, содержащую насос и вакуумные соединительные элементы, отличающийся тем, что в качестве насоса системы откачки взят магниторазрядный насос, подключенный к камере анализатора через камеру с катодом, а вышеупомянутая диафрагма имеет дополнительные отверстия для откачки, площадь A₂ которых удовлетворяет соотношениям


где A₁ - площадь отверстия для прохождения электронов, м²
V_о - объем камеры анализатора, м³;
τ_o - постоянная времени газоанализатора, с;
M - молекулярная масса анализируемой газовой смеси, кг/кМоль;
T - абсолютная температура газовой смеси, K;
S_н - скорость откачки насоса, м³/с;
P₁ - давление в системе откачки и в камере с катодом, Па;
P₂ - давление в камере анализатора, Па, (10^-6 ≤ P₁ ≤ 10^-4) Па;
K - коэффициент повышения достоверности газового анализа, K = (P₂ / P₁)².