МАСС-СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК H01J49/26 H01J49/00 

Изобретение относится к приборостроению, в частности - к масс-спектрометрам, и может быть использовано для газового анализа в металлургии, экологии, медицине, электронной промышленности и других отраслях.

Известен масс-спектрометр ИПDO-2A, входящий в установку МАГ МАСС-1 [1] с системой безмасляной откачки. Установка предназначена для анализа состава газов, растворенных в воде. Известна также модификация этой установки МАГ МАСС-2 [2] , в которой омегатрон заменен на масс-спектрометр монополярного типа МХ-7304 [3]. Этот аналог включает в себя камеру монополярного масс-анализатора, содержащую источник ионизации, источник ионов в виде двух сетчатых электродов, узел разделения ионов по массам, детектор, а также систему напуска газа и систему безмасляной откачки. Такие установки позволяют проводить непрерывный многокомпонентный газовый анализ с высоким быстродействием и разрешающей способностью, а безмасляная откачка позволяет снизить газовый фон, повысить стабильность работы и долговечность узлов прибора. Однако, достоверность анализа при этом недостаточна в связи с наличием обратного потока газов из насоса в источник ионов.

Известен масс-спектрометр MX6202 [4], взятый в качестве прототипа, предназначенный для исследования основных продуктов обмена при дыхании. В приборе применен масс-анализатор радиочастотного типа, включающий источник ионизации (источник электронов, катод), источник ионов в виде сетчатых электродов, имеющий входное окно для прохождения ионизирующего потока и окна для выхода ионов, узел для разделения ионов по массам и детектор. Масс-спектрометр имеет систему напуска с дозирующим вентилем и патрубком, соединяющим ее с масс-анализатором, и систему безмасляной откачки с магнитно-ионизационным насосом. Масс-спектрометр обладает быстродействием и малой инерционностью, однако, к его недостаткам можно отнести невысокую достоверность анализа из-за попадания потока поглощенных газов из насоса в ионный источник (под недостоверностью измерений следует понимать несовпадение результатов в серии измерений вследствие влияния суммарного воздействия случайных погрешностей; характеризуется областью значений, в которой находится истинное значение измеряемой величины) [5].

Таким образом, задачей для проведения газового анализа во многих областях науки и техники и отраслях промышленного производства является повышение достоверности измерений при сохранении или уменьшении инерционности анализа.

Эта задача решается тем, что в известном масс-спектрометре для газового анализа, включающем камеру масс-анализатора с источником ионизации, источником ионов с окном для прохождения ионизирующего потока и окнами для выхода ионов и детектором, систему напуска газа и систему безмасляной откачки, согласно формуле изобретения источник ионов помещен в отдельную камеру, имеющую окно для прохождения ионизирующего потока и узел для выхода ионов, выполненный в виде не более двух окон и/или патрубков, размеры которых удовлетворяют соотношениям A1оп

= A2оп =A_ОП≥A_ОИ, U_И(x)=S_Н(x)/N, где A1оп, A2оп , A_ОИ - площади поперечных сечений окон или патрубков камеры источника ионов и выходного окна источника ионов соответственно; N - требуемый коэффициент повышения достоверности анализа, 1<N≤V_а/V_и,; S_н(x) - скорость откачки насоса по напускаемому газу; U_И(x) - пропускная способность всех узлов камеры источника ионов по напускаемому газу; V_а - объем камеры анализатора; V_И - объем камеры источника ионов, а система напуска выполнена с возможностью напуска газа в камеру источника ионов.

Докажем существенность признаков. Наличие отдельной камеры для источника ионов в камере масс-анализатора с окнами и/или патрубками для выхода ионов обеспечивает перепад давлений между источником ионов и остальным объектом камеры масс-анализатора и насосом за счет того, что пропускная способность окон и/или патрубков меньше скорости откачки насоса. Патрубок из системы напуска присоединяется непосредственно к камере источника ионов. Для поддержания в источнике ионов такого же рабочего давления, как до помещения его в отдельную камеру, дозирующим устройством уменьшают поток напускаемого газа, который попадает прямо в источник ионов. При этом происходит уменьшение давления в камере масс-анализатора и в насосе за счет снижения прямого потока газа, подаваемого из системы напуска. Снижение прямого потока приводит к снижению обратного потока, чем достигается повышение достоверности газового анализа. Т. к. изолируемый объем (камера источника ионов) является частью объема камеры масс-анализатора, то за счет этого не ухудшается (сохраняется или уменьшается) инерционность масс-спектрометра при смене типа напускаемого газа, что особенно важно при регистрации быстропротекающих процессов. Размеры камеры источника ионов определяются его размерами и должны быть по возможности соразмерными с источником ионов для уменьшения инерционности масс-анализатора при условии неискажения электрических и магнитных рабочих полей масс-анализатора. Узел для выхода ионов из источника выполнен в виде не более двух окон и/или патрубков, площади сечения которых равны и не должны быть меньше, чем площадь сечения окна электродов самого источника ионов, чтобы не искажать выходящий поток ионов. При этом при наличии патрубков их длина зависит от требуемого коэффициента N повышения достоверности анализа (через пропускную способность). Найдем выражение для вычисления длины патрубков.

Рассмотрим сначала случай неизолированного источника.

Поток напускаемого газа F_x создает в источнике ионов и масс-анализаторе давление P_p [6]:
,
где S_Н(x) - скорость откачки насоса по напускаемому газу x.

Парциальное давление P_R в источнике ионов и масс-анализаторе от обратного потока газа y:
,
где k F_x - обратный поток газа;
k - коэффициент пропорциональности, зависящий от состояния насоса и состава напускаемой газовой смеси;
S_Н(y) - скорость откачки насоса по газу y, идущему из насоса.

Погрешность газового анализа (недостоверность) определяется отношением давления P_R к давлению от прямого потока P_P:
.

После изоляции источника для поддержания в источнике ионов рабочего давления P_P дозирующим устройством уменьшается прямой поток до [6]:
,
где U_И(x) - пропускная способность всех узлов камеры источника ионов по напускаемому газу x.

Парциальное давление в источнике ионов, масс-анализаторе от обратного потока:
.

Для изолированного источника ионов погрешность газового анализа:
.

Из отношений (1) и (3) найдем выражение для коэффициента повышения достоверности газового анализа:
.

Т. е. повышение достоверности зависит только от скорости откачки насоса, пропускной способности камеры источника и от типа напускаемого газа, а для обратного потока газа ослабление по всем газовым компонентам одинаково.

Из равенства потоков газа , проходящих камеру источника ионов, масс-анализатор и насос, находим отношение давлений в камере источника P_P и масс-анализаторе P_а:
.

Выразим U_И(x) через линейные размеры входных и выходных узлов камеры ионного источника (для случая двух выходных патрубков неодинаковой длины 1₁ и 1₂ и входного окна площадью A_о для ионизирующего потока) [6]:

где U₁(x) и U₂(x) - пропускная способность первого и второго патрубков соответственно.

,
где
T - температура, K;
k - постоянная Больцмана, Дж/град;
m - масса молекулы, кг;
M(x) - масса напускаемого газа, кг/кмоль;
B - периметр сечения патрубка, м;
A_о - площадь входного окна для ионизирующего потока, м²;
1₁, 1₂ - длина первого и второго патрубка соответственно, м.

.

Рассмотрим возможные случаи.

а) Один патрубок, а второй выход для ионов отсутствует, тогда:
.

б) Два патрубка равной длины, тогда:
.

в) Два патрубка неодинаковой длины:
1₁≠1₂. В этом случае один из патрубков 1₁ выбирается максимально возможной длины, исходя из конструкции масс-анализатора. Тогда длина второго патрубка удовлетворяет соотношению:
.

г) В случае, когда конструкция масс-анализатора не позволяет установить патрубки, коэффициент повышения достоверности определяется по формуле:

д) В случае наличия одного окна и одного патрубка повышение достоверности определяется по формуле:

а длина патрубка определяется из соотношения
.

Длины и диаметр патрубков могут быть подобраны при заданном коэффициенте N с учетом геометрии конкретного прибора. При этом всегда можно подобрать также насос с необходимой скоростью откачки.

Определим инерционность масс-спектрометра по формуле [6]:
,
где t - время откачки от давления P_o (начальное) до P_k (конечное);
V - откачиваемый объем;
S - скорость откачки объема.

Для изолированного источника ионов это выражение примет вид (при условии, что инерционность напускного патрубка не должна оказывать влияния на инерционность камеры источника ионов):

где V_И - объем камеры источника ионов;
U_И(x) - пропускная способность источника ионов.

В случае неизолированного источника:

где V_а - объем камеры масс-анализатора;
S_Н(x) - скорость откачки насоса по газу x.

Найдем отношение t₁ к t₂:
.

Найдем область значений N, в которой выполняется условие V_и/V_а•N≤1. Перенесем V_и/V_а в правую часть неравенства, получим N≤V_а/V_и. Так как N по определению больше 1, то общий вид выражения для N: 1N≤ V_а/V_и. Таким образом, всегда можно повысить достоверность анализа (N>1) при неухудшении инерционности прибора, подобрав соответствующие параметры выходных патрубков камеры ионного источника и площадь окон. Если необходимо, подбираются параметры насоса (например, в случае отсутствия патрубков и наличия только окон для выхода ионов).

Вся совокупность предложенных признаков является новой и позволяет выявить новое свойство предлагаемого устройства - обеспечение возможности создания перепада давления между источником ионов и остальным объемом для прохождения ионов при сохранении неизменных условий (рабочего давления) в источнике, уменьшение обратного потока в источнике ионов, выравнивание скорости откачки для всех компонентов газовой смеси, что приводит к достижению поставленной задачи - повышению достоверности анализа при неухудшении инерционности масс-спектрометра.

Предлагаемый масс-спектрометр (вариант с времяпролетным масс-анализатором типа масс-рефлектрон) приведен на чертеже, где
1 - камера масс-анализатора;
2 - источник ионизации (например, электронная пушка);
3 - источник ионов;
4 - детектор;
5 - дозирующий вентиль системы напуска;
6 - насос системы откачки;
7 - патрубок, соединяющий насос с камерой масс-анализатора;
8 - камера источника ионов;
9 - окно для прохождения ионизирующего потока;
10 - патрубки для выхода ионов из камеры источника;
11 - патрубок для напуска газа в камеру ионного источника;
12 - отражатель ионов.

Устройство работает следующим образом. После предварительной откачки камеры масс-анализатора и камеры источника ионов производят напуск газа в камеру ионного источника с помощью дозирующего устройства до величины давления, показываемого датчиком, установленным в камере анализатора, равной в соответствии с (4) P_а=P_p•U_И(x)/S_Н(x), где P_p - рабочее давление масс-спектрометра, после чего производят градуировку прибора и газовый анализ. Камера источника ионов может находиться под тем же потенциалом, что и источник, а в случае различия потенциалов возможна экранировка или изоляция для сохранения электрических и магнитных рабочих полей прибора.

Пример. Сначала измерения проводились с масс-рефлектроном с неизолиированным источником, имеющим V_а=2 л, откачиваемым магнитно-разрядным насосом типа НМД-0,16. Масс-спектрометр использовали для анализа состава шести компонентных газовых смесей (H₂, CO, N₂, Ar, CO₂) в металлургическом производстве. Рабочее давление в камере масс-анализатора 1•10^-4 Па. При напуске в камеру масс-анализатора чистого азота отношение площадей пиков H₂ и Ar к площади пика азота (m=28) составляет ≈10%, т.е.

Зададимся требуемым увеличением достоверности газового анализа по аргону и водороду, например N=30.

Источник ионов поместили в камеру V_И= 10 см³. Размеры отверстия для прохождения электронного пучка (1х10) мм³, внутренний диаметр каждого патрубка 10 мм. Диаметр патрубка для напуска газа 6 мм, а его длина 50 мм. Дозирующим устройством уменьшили поток в 30 раз, чтобы давление в источнике осталось 1•10^-4 Па. Определим длину l_о каждого из равных патрубков для выхода ионов из выражения для пропускной способности круглого патрубка [6]:
.

где d₁ - диаметр патрубка, м;
l_o - длина патрубка, м;
T - температура, K;
M(x) - масса напускаемого газа, кг/кмоль.

Подставим это выражение в (5):

После преобразования получим:

Подставим в это выражение значения перечисленных выше параметров: d₁= 10^-2 м, A_o= 10^-5 м², N=30, S_Н(x)=0,16 м³/с, T=298 K, M(x)=28 кг/кмоль для азота, тогда:
.

Измеренные отношения площадей пиков H₂ и Ar к площади пика N₂ стали:

Давление в области масс-анализатора и в насосе стало 3•10^-6 Па.

При этом:
,
т.е. инерционность уменьшилась в 6,6 раза.

Так как в масс-спектрометрах объем источника ионов, как правило, не превышает (5-10) см³, что при объеме камеры (2-3) л составляет 0,003 от ее объема, то из выражения (6) следует вывод: возможно увеличение достоверности газового анализа до 300 без увеличения инерционности.

При длине патрубков 6,25 см достоверность возросла в 30 раз при напуске азота, который откачивается МРН типа НМД-0,16 со скоростью 0,16 м³/с. Найдем увеличение достоверности при напуске самого легкого газа H₂(S_Н(x)=0,320 м³/с) и тяжелого инертного Xe(S_Н(x)=0,016 м³/с) по формуле (7).

Подставив значения M(H₂)=2 и M(Xe)=132, получим N(H₂)=16, N(Xe)=6,5.

Достоверность при напуске инертных газов можно увеличить, если вместо МРН диодного типа использовать, например, триодный насос, у которого скорость откачки по инертным газам на порядок выше.

Дополнительные преимущества изоляции источника ионов обусловлены тем, что насос, детектор, отражатель и электронная пушка работают в более высоком вакууме. В рассмотренном примере при рабочем давлении 1•10^-4 Па в источнике ионов, давление в остальном объеме масс-анализатора и в МРН составляет 3•10^-6 Па.

- Возросло время непрерывной работы МРН до отжига примерно в 30 раз.

- Увеличился срок службы катода.

- Повысилась чувствительность за счет уменьшения рассеивания в пространстве дрейфа.

- Уменьшился фон продуктов взаимодействия на катоде.

- Уменьшился фон детектора и возрос срок службы МКП.

Таким образом, сочетание изолированного источника ионов с выходными окнами и/или патрубками и патрубком для подачи газов непосредственно в источник дает в масс-спектрометрах, откачиваемых безмасляными насосами, новый эффект: снижается обратный поток газов, идущих из насоса, в источник ионов и одновременно не ухудшается инерционность масс-спектрометра, появляется возможность расширения диапазона анализируемых газов, например инертных, т. к. снижается давление в насосе, повышается долговечность насоса за счет его разгрузки при работе. Изобретение может найти широкое применение для контроля процессов, в том числе быстропротекающих, происходящих с выделением газов, например, в черной цветной металлургии, экологии, медицине, в топливно-энергетическом комплексе.

Использование: в приборостроении, в частности в массо-спектрометрии, и может быть использовано в металлургии, экологии, медицине и других областях науки, техники и в производстве, где имеют место процессы, связанные с газовыделением. Сущность изобретения: в масс-спектрометре, включающем камеру масс-анализатора с источником ионизации, источником ионов и детектором, систему напуска газа и систему безмасляной откачки, источник ионов помещен в отдельную камеру, соединенную с системой напуска газа, имеющую входное окно для ионизирующего потока и узел для выхода ионов, выполненный в виде не более двух окон и/или патрубков, причем их размеры удовлетворяют соотношениям: A1оп

= A2оп = A_оп ≥ A_ои, , U_И(x) = S_Н(x)N, I<N≤V_а/V_И, где A1оп, A2оп , A_ОИ - площадь сечения окон или поперечного сечения патрубков камеры источника ионов и выходного окна источника ионов соответственно, U_И(x) - пропускная способность узлов камеры источника ионов по газу x, S_Н(x) - скорость откачки насоса системы откачки по газу x, N - коэффициент повышения достоверности анализа, V_а - объем камеры масс-анализатора, V_И - объем камеры источника ионов. 1 ил.

Масс-спектрометр для газового анализа, включающий камеру масс-анализатора с источником ионизации, источником ионов с окном для прохождения ионизирующего потока и окнами для выхода ионов, детектором, систему напуска газа и систему безмасляной откачки, отличающийся тем, что источник ионов помещен в отдельную камеру, имеющую окно для прохождения ионизирующего потока и узел для выхода ионов, выполненный в виде не более двух окон и/или патрубков, размеры которых удовлетворяют соотношениям
A1оп

= A2оп= A_оп≥ A_оп,
U_п(х) S_н(х) / N,
где A1оп, A2оп, A_оп-площади поперечных сечений окон или патрубков камеры источника ионов и выходного окна источника ионов соответственно;
N требуемый коэффициент повышения достоверности анализа, 1 < N ≤ V_a / V_и;
S_н(х) скорость откачки насоса по напускаемому газу;
U_п(х) пропускная способность всех узлов камеры источника ионов по напускаемому газу;
V_а объем камеры анализатора;
V_и объем камеры источника ионов,
а система напуска выполнена с возможностью напуска газа в камеру источника ионов.