ВОСКОСОДЕРЖАЩАЯ СМАЗКА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИ ПЕРЕВОДИМЫХ СИСТЕМ, НАДПИСИ И ДЕКОДИРОВАНИЯ Российский патент 1998 года по МПК B41M3/12 B44C1/16 

Изобретение относится к восксодержащей смазке для термически переводимых систем, надписи и декорирования, которая содержит в качестве основной составной части определенный сополимеризат.

Для декорирования и надписи многих изделий повседневного спроса уже много лет известны способы, которые основаны на том, что оттиснутый на пленке-основе рисунок путем применения тепла переносят на декорируемый или снабженный надписями предмет. Для фиксации переносимого рисунка надписи необходим активируемый нагреванием клеевой слой, который в многослойной переводной системе прямо вводится в соприкосновение с декорируемым предметом. Для того чтобы после осуществленного переноса пленку-основу или бумагу-основу можно было безукоризненно отделять от чаще всего защищенного защитным лаком рисунка надписи, необходим хотя и тонкий, однако поэтому как раз очень эффективный, разделительный слой.

Различные способы перевода, структура таких систем и различные разделительные слои являются предметом многих патентов и публикаций (см. патенты США N 2862832, 2984413, 2990311).

Для образования эффективных разделительных слоев зачастую описывают воскообразные соединения различного состава. При этом наряду с неполярными простыми углеводородными восками применяют также полученные путем окисления таких продуктов продукты окисления. Далее уже давно известно исключительно хорошее разделительное действие мылосодержащих восков. Особенно эффективный разделительный слой содержит преобладающе частично омыленные сложноэфирные монтановые воски в смеси с другими восками (см. патент США N3616015).

Мылосодержащие воски, так же таковые на основе монтанового воска, зачастую имеют слабое собственное окрашивание и склонны к пожелтению.

Так как после процесса перевода хотя и очень тонкие разделительные слои в виде следов остаются на декорируемом предмете, уже давно пользователи этих переводных систем имели желание, чтобы эти прилипшие в виде следов остатки оставались невидимым и даже при более длительном воздействии солнечного света не становились неприятно заметными за счет выцветаний.

Известно, что чаще всего охватывающее со всех сторон переводимый оттиск разделительное покрытие на декорируемом изделии дает слабо видимый, так называемый галоэффект, который в случае содержащих воск разделительных покрытий с течением времени дополнительно желтеет и его можно видеть в особенности в случае прозрачных полых изделий, например пластмассовых емкостей.

Поэтому задача заключалась в создании разделительных средств, которые должны иметь очень светлое окрашивание (почти никакой собственной окраски) при высокой прозрачности и незначительную склонность к пожелтению.

В настоящее время найдено, что эту задачу можно решить благодаря применению определенных сополимеризатов.

Таким образом, изобретение относится к восксодержащей смазке для термически переводимых систем, надписи и декорирования, состоящей в основном из сополимеризата, представляющего собой 20-99,5 мас. ч. звеньев C₁₂-C₆₀- α -олефина, 0,1-50 мас. ч. звеньев карбоновой кислоты формулы CH₂=CR¹-COOH, 0,1-60 мас. ч. звеньев сложного эфира карбоновой кислоты формулы CH₂= CR¹-COOR², причем в этих формулах R¹ обозначает атом водорода или метильную группу и R² обозначает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 C-атомами и не более 30 мас.ч. звеньев стирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола или α -метилстирола.

Предлагаемая, согласно изобретению, смазка состоит, в основном, из сополимеризата из α -олефинов, ненасыщенных карбоновых кислот и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот.

В качестве α -олефинов принимают во внимание таковые с длиной цепи 12-60, предпочтительно 18-60, особенно предпочтительно 24-60 C-атомов. Можно применять как чистые олефины, так и смеси олефинов, которые, например, образуются в известных способах получения в виде фракций при перегонке или остатков после дистилляции. Технические смеси α -олефинов, в особенности с большей длиной цепи, наряду с 1-алкенами могут содержать более или менее большие количества в основной цепи или боковых цепях олефиновых двойных связей (винилиденовые и виниловые группы).

В качестве ненасыщенных карбоновых кислот для используемых, согласно изобретению, сополимеризатов применяются соединения формулы CH₂=CR¹-COOH, где R¹ обозначает атом водорода или метильную группу, следовательно, например, акриловая или метакриловая кислота. В качестве ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот применяют соединения общей формулы CH₂=CR¹-COOR², причем R¹ имеет вышеуказанное значение и R² обозначает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 C-атомами. Предпочтительны метиловый и этиловый сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот, особенно предпочтителен сложный метиловый эфир акриловой кислоты.

Получение используемых, согласно изобретению, сополимеризатов осуществляют известным образом путем взаимодействия исходных мономеров при каталитическом воздействии незначительных количеств органических пероксидов в присутствии или в отсутствие инертного растворителя. Предпочтительна полимеризация в отсутствие растворителя. Например, смесь из карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты и радикального инициатора можно прикапывать при перемешивании и при повышенной температуре к предварительно помещенному (в реакторе) α -олефину. По окончании реакции непрореагировавшие мономеры, а также летучие продукты разложения пероксида отделяют путем дистилляции. В качестве радикальных инициаторов предпочтительно используют органические пероксиды. При этом температуру реакции нужно приспосабливать к характеристике разложения используемого, смотря по обстоятельствам, пероксида. При температуре 100-160^oC, например, хорошо пригодны диалкилпероксиды, такие как ди-трет.-бутилпероксид или диароилпероксиды, как дибензоилпероксид. Молярное соотношение мономерных компонентов и таким образом химическое строение и молярность сополимеризата могут устанавливаться в широких пределах. Тем самым существует возможность оптимальным образом приспосабливать свойства разделительного средства к соответствующим технологическим требованиям.

Мономеры используются в следующих соотношениях: α -олефин - 20-99,5, предпочтительно 40-95 мас. %; ненасыщенная карбоновая кислота - 0,1-60, предпочтительно 0,5-30 мас.%; ненасыщенный сложный эфир карбоновой кислоты - 0,1-60, предпочтительно 1,0-40 мас.%.

Температура реакции составляет 70-180^oC, предпочтительно 90-160^oC; реакционное давление составляет 1,0-5,0, предпочтительно 1,0-1,5 бар. Время реакции предпочтительно составляет 1-7 часов.

Наряду с сополимеризатом предлагаемая, согласно изобретению, смазка может содержать еще смолы, другие воски и пластификаторы. Содержание сополимеризата составляет величину вплоть до 100 мас.%, предпочтительно 40-60 мас.%.

Используемый, согласно изобретению, в особенности не содержащий мыла, сополимеризат обладает не только во время тепловой нагрузки совершенно отличной стабильностью окраски, но и прежде всего разделительным действием, которое соответствует значениям мылосодержащих монтановых восков.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение.

Кислотные числа и числа омыления, соответственно, температуры каплепадения определяются, согласно DGF, единым методом M-IV 2(57), соответственно M-III 3(75) (нормы Deutschen Gesellshaff fur Fettwissenschaft e.v.). Вязкость расплава измеряют с помощью ротационного вискозиметра.

Пример 1. Получение сополимеризата C₂₄-C₆₀- α -олефина с акриловой кислотой и метилакрилатом.

В пятигорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 500 г продажной C₂₄-C₆₀- α -олефиновой фракции и нагревают до 140^oC. При этой температуре и при перемешивании в течение 5 ч. прикапывают смесь из 219,0 г метилакрилата, 10,0 г акриловой кислоты и 5,0 г ди-трет.-бутилпероксида. По окончании прикапывания смесь оставляют еще на 30 мин при дополнительном перемешивании и летучие составные части отгоняют в вакууме примерно при 15 мбар и температуре бани 170^oC. Бесцветный, воскообразно застывающий продукт реакции выливают в чашки.

Показатели: кислотное число - 11 мг KOH/г; число омыления - примерно 160 мг KOH/г; температура каплепадения - 70^oC; вязкость расплава - 520 мПа•с (измерено при 90^oC).

Пример 2. Получение сополимеризата 1-тетрадецена с акриловой кислотой и метилакрилатом.

Аналогичным способом, как описано в примере 1, вводят во взаимодействие друг с другом 196,0 г 1-тетрадецена, 131,7 г метилакрилата, 4,0 г акриловой кислоты и 2,6 г ди-трет.-бутилпероксида. Полученный бесцветный, полутвердый терполимеризат имеет кислотное число, равное 10 мг KOH/г, и число омыления примерно 205 мг KOH/г.

Пример 3. Получение мылосодержащего сложного эфира продукта окисления C₂₄-C₆₀- α -олефина хромовой кислотой.

Получение продукта окисления.

100 кг C₃₀ - α -олефина нагревают до 100^oC и смешивают с 1250 дм³ сернокислого раствора CNO₃ (содержание примерно 100 г/дм³). Смесь перемешивают до тех пор, пока не израсходуется весь окислитель. Органическую фазу отделяют, промывают и высушивают. Получают смесь длинноцепочечных карбоновых кислот с кислотным числом, равным 125.

Получение продукта опыта.

75 кг вышеуказанного продукта окисления вносят в реактор, смешивают с 4,9 кг бутан-1,3-диола и нагревают до 100^oC. При этой температуре добавляют 200 г 70%-ной метансульфокислоты в качестве катализатора. Температуру повышают до 125^oC. При пропускании азота и отгонке реакционной воды смесь перемешивают до тех пор, пока кислотное число не снизится до величины 51. Затем катализатор нейтрализуют путем добавки 80 г Ca(OH)₂.

Затем для нейтрализации продукта добавляют 1850 г Ca(OH)₂. Смесь перемешивают при отгонке реакционной воды до тех пор, пока кислотное число не снизится до 15-20. Смесь затем отбеливают с помощью пероксида водорода, высушивают и отфильтровывают.

Показатели: кислотное число - 17 мг KOH/г; число омыления - 94 мг KOH/г; температура каплепадения - 103^oC; вязкость расплава - примерно 50 мПа•с (измерено при 140^oC).

Пример 4. Полученные, согласно примерам 1-3, воски для испытания их на теплостойкость (изменение цвета) в течение 6 часов подвергают отжигу при 180^oC как при доступе воздуха, так и в атмосфере защитного газа CO₂. При этом оказывается, что сополимеризаты, согласно примерам 1 и 2, переносят испытание путем отжига с отчетливо меньшим изменением цвета, причем доступ или отсутствие кислорода воздуха очевидно не оказывает никакого влияния. Лучше всего, однако, ведет себя сополимеризат согласно примеру 1, в случае которого нельзя установить почти никакой склонности к пожелтению после 6-часовой температурной нагрузки.

Для определения разделительного действия в лабораторных условиях воски с помощью простого лабораторного инструмента для нанесения покрытия (K-controll Coater фирмы R.K.Chemical Corp. Ltd Rayston/Herts, Англия) в расплавленном состоянии наносят на мелованную и сатинированную бумагу (матовая мелованная бумага для художественных изданий, 115 г) с помощью 6-мкм ракеля. Получают гладкие, различно высокоглянцевые покрытия.

На восковой слой наклеивают шириной 5 см липкую ленточную пленку при накатке. Таким образом изготовленный испытуемый образец (5 см х 17 см) в Instron - испытательной машине на растяжение подвергают испытанию на сдирание (190^oC). Скорость съема - 200 м/мин; длина растяжения - 25 мм.

В качестве сравнения изготавливают идентичные покрытия с мылосодержащими монтановыми восками. В качестве примеров мылосодержащих монтановых восков могут служить известные содержащие кальций сложноэфирные монтановые воски со следующими показателями: температура каплепадения - примерно 102^oC; кислотное число - примерно 12 мг KOH/г; число омыления - примерно 110 мг KOH/г; плотность - примерно 1,02 г/см³; твердость при ожижении - примерно 300 бар/23^oC.

Испытание на сдирание:
воск из примера 1 - 3,3 Н/5 см
воск из примера 3 - 4,9 Н/5 см
воск из примера 4 - 4,0 Н/5 смо

Воскосодержащая смазка предназначена для термических переводных систем, надписи и декорирования. Смазка состоит в основном из сополимеризата, содержащего звенья С₁₂-С₆₀- α-олефина, звенья карбоновой кислоты, звенья сложного эфира карбоновой кислоты формулы СH₂=CR'-COOR², где R' атом водорода или метильная группа, R² - линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 С-атомами и звенья стирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола или α-метилстирола. Использование данной смазки позволяет создать очень светлое окрашивание при высокой прозрачности и незначительной склонности к пожелтению. 4 з.п.ф-лы.

1. Воскосодержащая смазка для термически переводимых систем, надписи и декорирования, состоящая, в основном, из сополимеризата, представляющего собой 20,0 - 99,5 мас.ч. звеньев C₁₂ - C₆₀ -α- олефина, 0,1 - 50,0 мас.ч. звеньев карбоновой кислоты формулы CH₂=CR¹-COOH, 0,1 - 60,0 мас.ч. звеньев сложного эфира карбоновой кислоты формулы CH₂=CR¹-COOR², где R¹ - водород или метильная группа и R² - линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 6 атомами углерода и не более 30 мас.ч. звеньев стирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола или α- метилстирола. 2. Смазка по п.1, отличающаяся тем, что α- олефином является C₁₈ - C₆₀ -α- олефин. 3. Смазка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что α- олефином является C₂₄ - C₆₀ -α- олефин. 4. Смазка по пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что сложный эфир карбоновой кислоты формулы CH₂= CR¹-COOR² представляет собой сложный эфир, в формуле которого R¹ - водород или метильная группа и R² - метильная или этильная группа. 5. Смазка по пп. 1 - 4, отличающаяся тем, что она содержит до 40 - 60 мас.% сополимеризата.