Фотополимеризующаяся копировальная масса Советский патент 1976 года по МПК G03C1/70 

Фотополимеризующиеся массы находят применение в репродукционной технике в качестве копировальных слоев, содержат фотополи.меризуемые соединения, например сложные эфи;ры акриловой и метакриловой кислот, в особенности сложные эфиры акриловой 5 ислоты, с многоатомными алифатическими спиртами. Примерами являются следующие мономеры: гександиол - (1,6)-диак:рилат, триэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, диглицвриндиакрилат, триметилолпролантриакрилат, (Пентаэритриттетраа.крнлат дипентаэритритге-ксаакрилат и другие. Применяемые до сих пор моиомеры обладают лИбо вредной высокой летучестью, ка-к, например, триэтмленгликольдиакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриакрилат, либо они твердые при комнатной температуре, как, например, пентаэритриттетраакрилат, и выкристаллизовываются в фотополимерном слое. Другие мономеры, правда, обладают достаточно низкими давлениями ларов и ЖИДКОСТНО-ВЯЗКИЛ1 характером, например лолиэтиленгликольдиакрилат и пентаэритриттриакрилат, однако эти мономеры применимы только на особенно облагороженных .металлических носителях, например на особенно шероховатом и при известных условиях аиодирова нном алюминии, так как на других металлических носителях слишком плохая ирилипаемость. Этот недостато.к уменьшается особенно в тех случаях, когда применяют носители из меди и когда слой должен шроявляться с помощью воднощелочпых растворов, т. е. когда применяют растворимые или Набухаемые в водной щелочи связующие. Практически все известные для фото.полимерных слоев сложные вфиры акриловой и мета криловой кислот в комбинации с проявляемыми с .помощью водмощелочных растворов связующими не дают достаточной прилипаемости к меди. К эти.м связующим относятся, например, часто применяемые сополимеризаты из метилмета-. { рилата и метакриловой «ислоты с Кислотными числами выше 150. Цель изобретения - найти иовые фотополнмерИзуемые мономеры, с помощью которых составлять проявляемые в воднощелочных растворах слои, После освещения хорошо налипающие на металлические носители, в особенности на медь. Предлагаемая фотополимеризующаяся копирозальная масса в качестве существенных составных частей содержит по меньщей мере одно связующее, по меньщей мере одно полимеризуемое соединение и по меньщей мере один фотоинициатор. Предложенная в изобретенин копировальная масса отличается тем, что содержит в качестве полимеризуемоR,

Rg-C-CHs-fO-CHa- СНг j -O-CONH-X-NH-CO-O-fCHg-CHj-OU-CHj-C-Rg

R,

где X - насыщенный углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода или ариленозый остаток с 6-10 атомами ,

RI - алжил с 1-3 атомами углерода,

R4 или CH2R4,

R2 и Rs являются одинаКовыми или разньши и означают Н, СНз или CH2R4,

R4-О-СО-CR5 CH2, лричем по меньшей мере один из радикалов Ri, R2, Rs имеет значение R4 или CH2R4,

RS - Н или СНз,

пит означают одина,ковые или разные числа О-20.

Предпочтительно выбирают такие соединения, в -которых X является дасыщенным углеводородным остатком, который может быть с .прямой иепью, разветвленным или алицикличеоким или :может быть составлен из такого рода частей. Прежде всего предпочитают более длинные алифатические или циклоалифатичеокие остатки (примерно с 4-12 атомами углерода), так как эти соединения легко доступны и дают слои с особенно хорошими механическими свойствами.

Копировальные массы, предложенНые т изобретении, после освещения дают отвержденные части слоя, которые превосходно прилипают к металлическим носителям всех родов, та.кже к меди, в то время как неосвещенные части слоя легко и полностью могут удаляться с. .помощью водно-щелочных растворов для проявления. Особенно хорошее склеивание показывают ютпировальные массы из мономеров, в которых остато к X содержит, по меньшей мере, одну, предпочтительно несколько боковых метильных групп. Соответствующие преимущества доказывают также метакрилаты по .сравнению с акрилатами, в особенности при склеивании с мед,ными .носителями.

Предложенные в изобретении 1копировальные массы, кроме .фотоинициаторов, связующих и описанных полимеризуемых соединений содержат еще ряд других добавок, например: ингибиторы для предотвращения термической полимеризации массы, доноры водорода; вещества, модифицирующие сенситометрические свойства такого рода слоев; красители; окрашенные и бесцветные пигменты; :Компо1ненты цветного проявления (цветообразующие компоненты, индикаторы) и пластификаторы.

Эти составные части целесообразно выбирать так, чтобы они по возможности мало абсор|бировали в важной для процесса инициирования области длин волн.

го соединения, по меньшей мере, одно соединение, соответствующее общей формуле I.

RS

Предложенные в изобретении копировальные массы можно применять в промышленности в форме раствора или дисперсий, например в 1качестве так называемого копировального лака, который самим потребителем наносится на индивидуальный носитель, наП1ример, для травления формованного изделия, для приготовления копировальных схем, освещается после высушивания и проявляется. Для таких же целей могут применяться массы в качестве предварительно приготовленных переносимых светочувствнтельных слоев .на промежуточном носителе, например пластмассовой пленке. В этом случае можно кащиро,вать слой лод давлением и при нагревании 1на наиболее желательный носитель, затем освещать и после удаления, промежуточного носителя проявлять. Массу можно также П1рименять ,в виде готового, предварительно сенсибилизированного .светочувствительного копировального материала, например, для 1приготовления печатных пластин для плоской, высокой и Глубо.кой .печати.

Хотя предложенные в изобретении копировальные массы сравнительно нечувствительны по отношению к кислороду воздуха, во .МНО.ГИХ случаях выгодно массы во время фотополИМеризации значительно ограждать от влияния .кислорода воздуха. В случае применения .масс в форме предварительно сенсибилизированных копировальных материалов можно наносить герметичную для кислорода покровную пленку. Она может быть изготовлена из самого материала носителя и снимается перед .проявлением копировального слоя или предпочтительно состоит из материала, который может (растворяться в .проявляющей жидкости или по меньщей мере на неотвержденных местах может удаляться при проявлении. Пригодными для этого материалами являются, например, вооки, поливиниловый спирт, полифосфаты и сахар. Если масса в качестве переносимого фоторезисторного слоя .находится на лромежуточНО.М носителе, ее можно покрывать также на другой стороне слоя тонкой, удаляемой защитной пленкой, на.пример из полиэтилена.

В качестве .носителя для копировальных .материалов, приготовленных с помощью предложенных в изобретении (копировальных масс, пригодны, например, алюминий, сталь, цинк, медь и пластмассовая пленка, например, из полиэтилентерефталата или .целлюлозоацетата, а также трафаретный носитель (носитель для фотофильмпечати), ка.к перлонгаз. .Поверхность носителя можно хи.мически или -механически предварительно обработать, чтобы установить правильно степень прилипаемости слоя или снизить отражательную способность носителя в актиниевой области копировального слоя (защита от света). Приготовление светочувствительных материалов при применении предложенных в изобретении копировальных масс осуществляется известным образом. Так, можно осуществлять его в растворителе и раствор или дисперсию путем .наливания, распыления, погружения, нанесения с помощью вальцов наносить на носитель в виде пленки и затем высушивать. Плотные слои можно приготовлять путем экструдирования или напрессовки в виде самонесущей аленки, которая затем расслаивается ,на носителе. Копировальные слои известным образом освещают и проявляют. В качестве проявителей .предпочтительно пригодны воднощелочные раст.воры, например фосфаты или силикаты щелочных металлов, малые количества которых, при известных условиях, можно д-обавлять ,к смещнваемым органическим растворителям. В самых желательных случаях могут применяться также органические растворители или их смеси в качестве проявителей. Предложенные в изобретении копировальные .массы можно применять для самых различных целей. С особенным преимуществом их применяют для приготовления фоторезистивных или защитных при травлении слоев на металлических носителях. Прежде всего они пригодны для применения на носителях из меди, например, для приготовления копировальных схем, форм для глубокой печати и полиметаллических форм для офсетной нечати. Отличная прилипаемость освещенных частей слоя оказывается прочной в случае этих предпочтительных форм применения не только во время проявления, но и та-кже во время последующего травления носителя, при котором слои при применении пригодного связующего показывают хорощую сопротивляемость травлению. Копировальные массы можно применять и использовать особенно хорощо в форме сухих резистивиых .материалов, так как их можио переносить также сухими на хорошо сцепляющиеся слои на металлическом носителе. В этом случае в качестве прозрачных пленок промежуточных носителей особенно пригодны полиэфирные пленки. В приводимых иримерах, если не указано другое, проценты и -количественные соотношения даны в весовых единицах. В качестве весовой части нулчно брать 1 г, в качестве объемной - 1 мл. Пример 1. Раствор (вес. ч.) 2,8 троиного сополимера из метилметакрилата, н-гексилметакрилата н метакриловой кислоты (25 : 125 : 30) с кислотным числом 202; 2,8 описанного ниже продукта взаимодействия 2,2,4тримет:илгексаметилендиизоцианата « гидроксиэтиленметайрилата; 0,1-2 1,2-бензакридина; 0,1 меркаптобензтиазола; 0,25 триэтиленгликольдиацетата; 0,04 (3-метилфениламино)-фенил -метилацетата в 20 об. ч. этилеигликольмоноэтилового эфира очищают путем отфйльтрования проявляющихся нерастБоренных частей. После этого раствор наносят «а указанный ниже носитель. Полученные пластины высущивают в течение 2 мин при 100° С в сущильном щкафу, вес слоя составляет 4-10 г/м. Примененные фотомономеры приготовляют следующим образом. В трехгорлой колбе с мещалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой нагревают 4 ч до легкого кипения следующие количества компонентов, вес. ч.: 6750 сухого бензола, 1170 гидроксиметил.метакрилата и 4,5 диэтилциклогексиламина при добавке 45 медного порощ«а. После охлаждения медь отфильтровывают и бензольный раствор встряхивают дважды с порцией по 1000 вес. ч. насыщенного раствора NC1 и один раз с водой. Затем к бензольному раствору добавляют 10,5 вес. ч. гидрохинонмонометилового эфира и удаляют бензол отдельными порциями в ротационном вакуумном испарителе при 50° С. Выход 1910 вес. ч. (90,5% от теории). Продукт содержит 0,55 вес. % стабилизатора. %IN: вычислено 5,95; найдено 5,9. Слой освещается с помощью «сеион-копировального аппарата фирмы Klimsch f Со, Frankfurt/Main, типа Bikop, .модель Z, 8kw, при расстоянии 80 см между лампой и копировальными рамами, в течение 1 мин иод комбинированным негативным оригиналом, состоящим из 21-ступенчатого полутонового серого клина, объем нлотности «оторого составляет 0,05-3,05 с и-нкрементами плотности 0,15 и 60-тым и 120-ым штриховыми и точеч-иыми растровыми оригиналами. Освещенный копировальный слой проявляют с помощью водно-щелочного проявителя, который имеет значение рН 11,3 и следующий состав, ч: 1000 воды, 1,5 натрийметасиликатнонагидрата, 3 полнгликоля 6000, 0,6 левулиновой кислоты, 0,3 октагидрата гидроксида строения. Пластину проявляют 30-60 с и после этого промывают водой. Затем фиксируют с помощью 1%-ной фосфорной кислоты и потом окрашивают черной жирной краской. В качестве материала носителя применяются:а)механически шарохованный с помощью проволочной щетки алюмииий; б)шероховатый электролитически и анодированный алюминий с 3 г о.киси на 1 , в)хромовая жесть; г)стальная жесть; д)луженая стальная жесть. Па всех материалах носителей достигается хорощая прилипаемость фотополимерного слоя. Проявление-мест без изображения осуществляется аккуратно, так что даже были безукоризненно изображены мелкие световые точки 120-го растра. Относительная светочувствительность освещенных, как указало выше, пласта составляет в случае носителей а, в, гид пятьшесть клиновых стуиеней, в случае более сильно облагорожениого носителя б - семьвосемь клиновых ступеней. Та,ким образом .полученные печатные пластины непосредственно применимы для офсетной печати. Как следует из примера, нет необходимости наносить заш,,ий от кислорода слой на копировальный слой. Если, несмотря на это наносят наружный слой из сахара, метилцеллюлозы и сапонина (2:1:0,15) из раствора в 96,85 вес. ч. воды, тогда получают в среднем две-три клиновые ступени. На основании высокой вязкости при: 1ененного .мономера .копировальнЫе слои без наружного слоя или с ним обладают .неклейкими поверхностями с жестким туше (графиТом). Солротивляемость проявителю этих слоев очень хорошая. Пластины для плоской печати дают в офсетной печати на машине для размножения более чем 100000 безукоризкенных отпечатков. Устойчивость при хранении копирозальиых слоев отличная. П р и м ер 2. Раствор (see. ч.) 2,8 сополимеризата из метилметакрилата и метакриловой кислоты с кислотным числом 85 и средвим .молекулярным весом 34000; 2,8 указанного ниже мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,03 .примененного в примере 1 трифенилме-. танового л-срасителя; 0,25 триэтиленгликольдиацетата в 30 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира фильтруют и наносят «сухим на электролитически шерохованный и анодированный алюминий с 3 г окиси ка I м с плотностями слоев 4-б г/м. Освеш,ение, проявление и оценку печатной пластины осушествляют, как в примере 1. При времени осзеш,ения 1 мин с помош;ью указанного там копировального аппарата получают семь-восемь полностью зачерненных ступеней .клина. В качестве мономера применяется продукт взаимодействия 1 моля 1,1,3-триметил-З-изоцианатометил - 5 - изоцианатоциклогексана и 2 молей гидроксиэтилметакрилата. .Он приготовляется аналогично способу, указа.нному s примере 1 (%N: ра.ссчита«о 5,8; найдено 5,7). Вместо названного фотомономера могут также применяться одинаковые количества продукта взаимодействия 1 моля 2,2,4-три.метилгбксаметилендиизоцианата и 2 молей гидроксипропил.метакрилата (%iN: рассчитано 5,62; найдено 5,3) или продукта превраш;ения 1 лголя 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата и 2 молей гидроксиэтилакрилата (%iN. рассчитано 6,34; найдено 6,2). При одинаковом освеш,ении и проявлении, как указано выше, подучают шесть, соответственно пять полностью зачерненных ступеней ;клина. Пригодные печатные формы получаются та.кже при применении мономера, который образуется путем взаимодействия 1 моля этилеадиизоцианата с 2 молями гидроксипропилметакрилата. Пример 3. Раствор (вес. ч.) 2,8 примененного в примере тройного сополимера; 2,8 указанного ниже моном.ера; 0,2 9-фенилакридина; 0,25 диэтиленгликольмоногексилоБого эфира, 0,03 примененного з примере 1 трифенилметанового красителя в 30 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира фильтруют и наносят -на электролитичеа:-:и шврохова.ниый и анодированный алюминий с 3 г оксида иа 1 м. Освеш,ение, проявление и оценку осуществляют, как в примере 1. Получают семь полностью зачерненных и в общем девять различных ступеней клина. Примененный мономер приготовляется, путем взаимодействия 1 моля 2,2,4-три:.летилгексаметилендиизоцианата с 2 молями пентаэритриттриакрилата описанным в примере 1 образом (%iN: рассчитано 3,48; найдено Зу2). Вместо только что описанного можно та1Кже пр|Именять все количество продукта превращения 1 моля 2,2,4-триметилгексаметиле1 диизоцианата и 2 молей триметилолэта-ндиакрилата ( рассчитано 4,21; найдено 4,2) или продукта взаимодействия I моля 1,1,3триметил-3-изоцианатометил - 5 - изоцианатоциклогексана и 2 молей гидроксиэтилакрила,та (%N: рассчитано 6,17; найдено 6,3). При одинаковом освещении и проявлении, как и выше,, получают десять или соответственно четыре полностью зачерненных клиновых ступени. При.мер 4. Пригодная для типографской печати печатная пленка приготовляется из следующих количеств компонентов, вес. ч.: 10 примененного в примере 1 тройного сополимера; 6 примененного в примере 1 мономера; 1,0 триэтиленгликольдиацетата; 0,06 бензоипизопропилового эфира. Компоненты растворяют в 25 мл этиленгликольмоноэтилового эфира и раствор выливают на горизонтально расположенный, шерохованный электролитически и анодированный алю.миниевый носитель и хорошо высушивают. Высушенный слой толщиной примерно 1 мм освещают через комбинированный штриховой растровый типографский орИ гинал с помощью лампового аппарата освещения фирмы Moll, Solingin-Walof, с тесно лежащими одна по отношению к другой люМ:инесцентными лампами типа Philips TLAK 40W/05 на расстоянии 5 см в течение 10 мин. Проявляют с помощью воднощелочното проявителя, как описано в примере 1. Примерно после 15-20 мин легкого трения освещенной пленки 1кистью в проявительной ванне по.лучают четкий контурный рельеф с глубиной рельефа 0,5 мм.

Вместо, .фотомономера можно также применять одинакозыг,количества упомянутого в. примере 3 продукта взаимодействия 1,1,3триметил-3-изоцианатометил -5- изоцианатоциклогексана и гидр01хсиэтилаК:рилата, продукта взаимодействия 1 моля 2,2,4-триметилгексаметилепдиизоцианата и 2 молей пентаэр.итриттриметакрилата или продукта взаимодействвия 1 моля 1,1,3-триметил-2-изоцианатометил-5-изоцианатоциклогексаНа и 2 молей гидроксипропилмета.крилата.

Пластины освещают и проявляют, . описано выше, ;причем нолучают рельефы примерно 0,5 мм глубины с хорошей четкостью и хорошим разрешением вплоть до 56 линий/еж.

Пример 5. Пластину для высокой печати приготолляют, нанося по,крытие на одноступенчатую цинковую протравленную пластвну с протравленным резистизны слоем. Протравленный резистивпый слой имеет еледуюш,ий состав, вес. ч.: 2,8 примененного в примере 1 тройного сополимера; 2,8 примененного в примере 1 мономера; 0,1 9-фенилакриднна; 0,1 полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата; 0,4 примененного в .примере 1 красителя; 13,0 этиленгликольмоноэтило1вого эфира.

Раствор после фильтрования наносят на цинковую пластину. Освеш;ают 1,5 мин с помопдью ксеноновой точечно-свето-вой лампы СОР 5000 фирмы Staub, Neu-Isenbury, через штриховой растровый оригинал с приложенным кодовым (Koofork) ступенчатым клином. После 1 мин проявления с помош,ью проя1вителя, описанного в примере 1, получают безухоризненную картину (изображение) оригинала. Получают шесть клиновых ступеней.

Для приготовления формы для высокой печати очищенную поверхность цинка в течение 5 мин при комнатной температуре протравливают 6%-ной азотной кислотой. Параллельные опыты с 1применением одноступенчатой маши-ны для травления с помощью 6%-ной азотной (КИСЛОТЫ при 27° С дают спустя 30 мин так же, как и выше, печатные формы, которые пригодны для типографской печати.

Пример 6. Раствор (.вес. ч.) 2,8 сополимеризата метилметакрилата .и метакриловой кислоты с кислотным числом 85 и средним молекулярным весом 34000; 2,8 при-мененного в примере I мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,03 примененного в примере 1 красителя; 0,25 диэтиленгликольмоногексилового эфира и 30,0 этиленгликольмоноэтилово1го эфира наносят на биметаллическую пластину латунь- хрО:м и высушивают. После этого колировальньш слой покрывают защитным слоем из поливинилового спирта толщиной 1-2 мкм и освещают 30 с через позитивный оригинал с помощью источника света, указанного в примере 5, и проявляют, -как в примере 1. После этого освобожденный хром примерно 2 мик вытравливают с по.мощью раствора (%) 17,4 СаСЬ, 35,3 ZnCb, 2,1 НС1 и 45,2 воды и отвержденный фотополимерный слой удаляют с

ПОМОЩЬЮ смеси этиленгликоль-моноэтиловый э.фир-ацетон. Затем .протирают 1%-ной фосфорной кислотой и окрашивают жирной крас1ЮОЙ. Биметаллическая пластина при этом готова .к печати.

Пример 7. Фоторезистивный раствор, пригодный для приготовления печатных схем, форм для глубокой печати с автотипии и для вытразливання фасонной части, приготовляется из следующих количеств ком.понентов, вес. ч.:

i2,8 тройного сополимеризата метилметакрллата, эгилметакрллата и метакриловой кислоты (75 : 375 : 90) с кислотным числом 146; 2,8 примененного в .примере 1 мономера; 0,2 9-фенилакридина; 0,25 триэтиденгликольдиацетата; 0,03 примененного в примере 1 красителя и 30,0 об. ч. этиленгликольмоноэтилового эфира.

0 Раствор наносят путем погружения или нанесения до толщины слоев 3-10, предпочтительно 5 мкм, сухим на пластину из фенопластового слоистого материала, кашированную медной фольгой толщиной 35 мкм, и 2 лшн 5 при 100° С высушивают, освещают и проявляют, в примере 1. Получают отлично прилипающий резерв травления с очень хорошим растворением. Сопротивление проявителю настолько хорошее, что при достижении 0 времени проявления еще нельзя наблюдать никакого действия проявителя на резерв травления. Освобожденные после проявления поверхности меди травят при 42° С с помощью раствора FeCls, 42° Be. Время травления в 5 машине травления методом раслылен15я фирмы Cheniicut Solingen типа 412 G составляет примерно 45 с. Сопротивление травлению резистивного слоя отличное. В описанныхусловиях получают десять полных клиновых сту0 пеней.

Олиса.нпый слой для защиты при травлении Показывает наряду с названными хорошими свойствами также хорошую гальваноустойчивость в сильно кислых (рН ниже 1) 5 металлических ваниах, например, в ванне для осаждения блестящего (глянцевого) олова, в ванне свинец-олово и ванне мелкозернистая медь-пластик фир.мы Schlotler и золотой ванне фирмы Blasbery. Указанный фоторези0 стивный раствор имеет отличную устойчивость при хранении, которую можно еще улучшить путем добавки радикальных ингибиторов.

0писан.ную жидкую фоторезистивную мас55 су МОЖНО так.же применять в качестве сухого рез иста, если ее обрабатывают, как в примере 8. В качестве сухого резиста смесь проявляет подобные хорошие свойства.

Пример 8. Следующие количества ком0 поиентов. вес. ч.: 8,4 примененного в примере

1 тройного сополимеризата; 8,4 примененного

в .примере 1 монометра; 0,3 ,2-бенза1Криди,иа;

0,75 триэтиленгликольдиацетата; 0,3 примененпого в примере 5 смачивателя; 0,12 при65 мененного в примере 1 красителя в 60 об. ч.