ПЛАВКОЕ, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ ХЛОРА ВОЛОКНО ИЗ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛАЦЕТАТА Российский патент 1999 года по МПК D01F6/36 C08F218/08 

Изобретение относится к плавким, не содержащим хлора волокнам из сополимеров винилацетата, к способу их изготовления, а также к использованию в качестве волокнистых связующих.

В целях повышения прочности при воздействии механической нагрузки волокнистые структуры, например волокнистое нетканое полотно, упрочняют с помощью связующих. Эти связующие могут применяться в виде твердых веществ, как, например, порошки или волокна, или в виде жидкостей - в форме растворов или дисперсий. По сравнению с водными дисперсиями связующих волокнистые связующие имеют ряд преимуществ, для связывания нетканого материала с помощью водных дисперсий требуется специальная машина для нанесения и сушильная установка для удаления водной фазы дисперсий. Наряду с расходами на оборудование удаление воды связано также с большими энергетическими затратами. Напротив, связующие в виде волокон можно обрабатывать с волокнами, подлежащими связыванию, на обычном оборудовании для изготовления текстильных изделий плоской формы. Например, волокна связующего вещества можно выложить вместе с подлежащими связыванию волокнами и волокнистый материал связать путем нагревания до температуры плавления волокон связующего при достаточно малом потреблении энергии.

Обычно для связывания текстильных изделий плоской формы используют, например, полиолефины, как, к примеру, полиэтиленовые или полипропиленовые волокна, или полиэфиры, как, к примеру, полиэтилентерефталатные волокна. Эти волокна имеют, однако, тот недостаток, что их вязкость в расплавленном состоянии очень сильно изменяется в узком температурном интервале. При обработке этих волокон следует очень точно выдерживать температуру и время выдержки при термическом связывании, так как уже незначительные колебания температуры могут привести к стеканию расплавленной волокнистой связки.

Более широкий температурный интервал для обработки имеется в распоряжении при смешанных полимерных волокнах (MP-волокнах) на основе волокон из сополимеров винилацетата с винилхлоридом (US 2354744 A, 1944, 2c.). Недостатком этих волокон является высокое содержание хлора, которое приводит к проблемам по удалению и повторной обработке связанных с помощью этих волокон тканей.

Задачей изобретения является создание плавкого термопластичного волокна, имеющего такие же характеристики плавкости, как MP-волокно, но не содержащего хлора. Дополнительно полимеризат должен обладать способностью формоваться в волокно в расплавленном состоянии, чтобы обойти проблему удаления отходов, существующую для полимеризатов, формующихся в нить только в растворе.

Предметом изобретения являются плавкие волокна из сополимеров винилацетата, содержащие:
а) по меньшей мере 40,0 мас.% мономерных единиц винилацетата,
б) от 15,0-50,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных (винильных) мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от 40 до 120^oC,
в) от 0,1 до 15,0 мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных (винильных) мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от - 100 до 0^oC, причем данные в мас.% суммируются до 100 мас.%.

Предпочтительно сополимеризаты винилацетата содержат 60 - 70 мас.% винилацетата, 15-25 мас.% одного или нескольких мономеров б) и 3-10 мас.% одного или нескольких мономеров в). Для получения оптимальной вязкости в расплавленном состоянии предпочтительными являются сополимеризаты винилацетата, молекулярный вес которых соответствует значению К по Фикентшеру (1%-ный раствор THF/вода 93:7 (V/V) определяется по ДИН 53726) от 30 до 80.

Предпочтительными сомономерами б) являются виниловые сложные эфиры алифатических насыщенных монокарбоновых кислот с 5-9 C-атомами, которые в положении α относительно карбоксильной группы имеют четвертичный атом углерода, например Veo-Va5^R или VeoVa9^R или диметилфумарат, ди-изопропилфумарат, ди-t-бутилфумарат, метил-t-бутилфумарат, диметилмалеинат, ди-изопропилмалеинат, ди-t-бутилмалеинат, метил-t-бутилмалеинат, 4-t-бутил-циклогексилакрилат, t-бутилакрилат, метилметакрилат, N-винилпирролидон. Особенно предпочтительным в качестве сомономера б) является ди-изопропилфумарат.

Предпочтительными сомономерами в) являются виниллаурат, дибутилмалеинат, ди-2-этилгексилмалеинат, ди-n-бутилфумарат, ди-2-этилгексилфумарат, этилен, сложные виниловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот с 10 C-атомами, которые в положении α относительно карбоксильной группы имеют четвертичный C-атом (VeoVa10^R). Особенно предпочтительными сомономерами с) являются дибутилмалеинат, ди-2-этилгексилмалеинат и этилен.

Область размягчения волокон из сополимеров винилацетата согласно изобретению лежит предпочтительно между 60 и 150^oC, особенно предпочтительно между 80 и 120^oC. Титр (вес/длина) волокна лежит предпочтительно между 3 и 25 dtex. Особенно предпочтительны области 3-6 dtex и 17-25 dtex. Прочность, по отношению к тонкости, лежит предпочтительно в диапазоне 5-10 cN/dtex. Длина волокна может устанавливаться на любые значения. Для связывания бумаги предпочтительна длина волокна 4-10 мм, для связывания текстиля предпочтительна длина волокна 40 - 70 мм.

Другим предметом изобретения является способ изготовления плавких волокон из винилацетатных сополимеров путем формования, заключающийся в том, что используют сополимер, подученный радикальной полимеризацией в органическом растворителе или в водной суспензии сомономерного состава, содержащего по меньшей мере 40 мас.% виналацетата, 15,0-50,0 мас.% одного или нескольких не содержащих хлор этиленненасыщенных (винильных) мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g = 40 - 120^oC, и 0,1-15,0 мас.% одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных (винильных) мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g = - 100 - 0^oC изолируют этот сополимер путем осаждения, отсасывания и дистилляции жидкой фазы и сушки, а формование нитей проводят из раствора или расплава этого сополимера.

Защитные коллоиды, которые с успехом можно использовать при суспензионной полимеризации, представляют собой, среди других, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, производные целлюлозы, как, например, гидроксиэтилцеллюлоза, содержащие карбоновую кислоту сополимеры винилового сложного эфира, а также неорганические распределители, как, например, гидроокись алюминия или магния. Количество применяемого защитного коллоида составляет предпочтительно 0,05 - 3,0 мас.% относительно количества сомономера. В случае необходимости, при суспензионной полимеризации можно добавить еще небольшое количество эмульгатора. Особенно оправдали себя алкилсульфаты в количествах предпочтительно 0,001-1,0 мас.% относительно количества сомономера.

Можно работать по методу предварительной выкладки или по методу непрерывной подачи, причем непрерывно подаваемый материал может иметь такой же, а также отличающийся от возможно имеющегося в наличии состава предварительной выкладки состав.

В качестве инициаторов для суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе используют обычные органические пероксиды и азосоединения, как дибутилпероксидикарбонат, бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат, дисэтилпероксидикарбонат, трет-бутил-пероксипивалат, дилаурилпероксид, дибензоилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 2,2-бис(трет-бутилперокси) -бутан, трет-бутилгидропероксид, дициклогексилпероксидикарбонат, 2,2-азоизобутиронитрил.

Можно использовать для полимеризации один инициатор или смесь различных инициаторов. При суспензионной полимеризации оказалось целесообразным работать с комбинацией инициаторов с различными температурами разложения (различное время полураспада при заданных температурах полимеризации), так как таким образом достигается более быстрая и непрерывная реакция полимеризации. При суспензионной полимеризации инициатор или инициаторы, как правило, загружаются вместе, так как используемые органические инициаторы лишь с трудом диффундируют через водную фазу в гранулы. При полимеризации в органическом растворителе в общем является более целесообразным загружать лишь часть инициатора или инициаторов, а остальное добавлять в процессе реакции. Кроме того, предпочтительно в дополнение к инициаторам добавлять восстановительные соединения, как, например, трет.-ароматические амины, или аскорбиновую кислоту. Инициаторы вводят, как правило, в количествах 0,01-1,0 мас. % относительно суммы мономеров. Температура полимеризации, в соответствии с тем, работают ли с чисто термической или восстановительной системой, составляет 30^oC и 95^oC. В конце полимеризации в целях обеспечения полноты прохождения реакции температуру устанавливают в общем на более высокое значение, чем начальная температура полимеризации.

Установление молекулярного веса осуществляют известным специалистам способом. При полимеризации в растворе - путем выбора растворителя с соответствующей постоянной переноса. При суспензионной полимеризации молекулярный вес можно установить с помощью добавки регуляторов, как, например, додецилмеркаптан, меркаптоэтанол или ацетальдегид. Предпочтительно применяют регуляторы в количествах 0,01-1,0 мас.% относительно количества сомономера.

Изолирование сополимеризатов винилацетата осуществляют обычным способом. При суспензионной полимеризации - путем отсасывания и промывки водой с последующей сушкой. Если полимеризацию проводят в органическом растворителе, то сополимеризат можно изолировать путем осаждения в осадителе, как, например, метанол или петролейный эфир, причем соотношение объемов осадителя и раствора должно составлять примерно 5:1. Полимеризат можно также изолировать путем отгонки растворителя.

Сополимеризаты винилацетата в виде порошка или гранулята можно формовать в волокна известными из уровня техники способами. Представление и описание известных способов формования нитей имеется, например, в Encyclopedic der technischen Chemie Ульмана, 4 изд., т. 11, с 249(1976). Изготовление волокон может осуществляться, в принципе, как способом формования нити из растворителя, так и способом формования нити из расплава. Предпочтение отдается способу формования нити из расплава.

При способе формования нити из расплава сополимеризаты винилацетата расплавляют предпочтительно в экструдере для расплава с одним или несколькими шнековыми прессами. Температура плавления составляет в общем до 240^oC, предпочтительно 180-200^oC. Расплав накачивают в фильеру(ы) при давлении предпочтительно 50-10 бар. Предпочтительно расплав накачивают к балочному перекрытию для формования нити, снабженному многими фильерами, причем толщина волокна регулируется диаметром фильеры и скоростью вытягивания.

Волокно после прохождения через фильеру можно растянуть в горячем состоянии с помощью обычного вытяжного аппарата с многогнездными валками. Для изготовления штапельных волокон можно разрезать волокна на нужную длину с помощью, например, режущего диска. Бесконечные волокна можно навить с помощью известных устройств.

Волокна из сополимеров винилацетата согласно изобретению пригодны прежде всего для упрочения натуральных или синтетических волокнистых материалов. Примерами их являются древесное волокно, целлюлозное волокно, шерсть, хлопок, минеральные волокна, керамические волокна, синтетические волокна на основе образующих волокна полимеров, как, например, вискозное волокно, полиэтиленовое, полипропиленовое, полиэфирное, полиамидное, полиакрилонитриловое или карбоновое волокно или волокна на основе гомо- или сополимеризатов тетрафторэтилена.

Перед упрочнением волокна, подлежащие соединению, подвергают плоскостному расширению. Способы для проведения этого процесса известны и первично зависят от применения, для которого предназначен упрочненный материал. Волокна можно разложить с помощью воздушного раскладочного устройства, мокрого раскладочного устройства, устройства для непосредственного формования волокна или чесального устройства. В случае необходимости плоские текстильные изделия перед упрочнением с помощью волокнистых связующих можно подвергнуть еще и механическому упрочению, например, с помощью перекрестной выкладки, пробивки иглами или упрочнения струями воды.

При применении согласно изобретению волокнистое связующее известным способом смешивают со связываемыми волокнами. В зависимости от области применения, необходимое для упрочнения волокнистого материала количество волокнистого связующего составляет предпочтительно 1-30 мас.% относительно веса связываемых волокон.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения волокно из сополимера винилацетата перед выкладкой связываемого волокнистого материала смешивают с ним в аппарате для смешивания волокон и смесь волокон выкладывают. Предпочтительным является также вариант выполнения, при котором связываемый волокнистый материал и волокно из сополимера винилацетата направляются вместе в чесальное устройство.

Для связывания волокнистых материалов на основе полимерных волокон сополимеризат винилацетата и волокнистый полимер вместе формуются в нить способом непосредственного формования нити, и полученная при этом смесь волокон выкладывается.

Упрочнение волокнистого материала осуществляют путем нагревания до температуры предпочтительно 80-120^oC, в случае необходимости - под давлением. Термообработку для связывания волокнистого материала осуществляют с помощью известных устройств, например, с помощью нагреваемых копирующих барабанов, в нагреваемом канале для сушки или посредством сфокусированных горячих струй воздуха (air-trough-bonding).

Особенно пригодны волокна из сополимера винилацетата для связывания объемных волокнистых материалов, например, для изготовления ваты для мягкой мебели, изоляционной ваты и фильтровальной ваты. Другой предпочтительной областью применения волокон из сополимера винилацетата является их применение для придания нетканым материалам свойств свариваемости в горячем состоянии, например, бумаги для изготовления пакетов для чая или свариваемой в горячем состоянии ваты.

Предпочтительным является также применение волокон из сополимера винилацетата для изготовления стеганого войлока. В уровне техники для покрытия используют прежде всего водные дисперсии на основе стирол-бутадиенового каучука, этилен/винилацетат- и этилен/винилацетат/винилхлорид-сополимеров. Дисперсии наносятся на упрочненное волокнистое изделие и образуют пленку в горячем каландере. При использовании волокон из сополимера винилацетата значительно снижается потребляемая мощность сушильного агрегата и тем самым потребление энергии, необходимое для изготовления. Отпадает необходимость в отдельном агрегате для нанесения связующего.

Обобщая, можно сказать, что преимущество применения волокон из сополимера винилацетата в случаях применения, при которых используют традиционно водные системы, например, при связывании нетканого полотна, состоит в явном снижении расходов на сушку и в снижении количества сточных вод. В противоположность применению водных дисперсий связующих не возникает никаких потерь связующего, как, например, при напылении или нанесении водных дисперсий. Далее, не требуется никаких отдельных устройств для нанесения связующего.

Другое преимущество волокон согласно изобретению состоит в том, что, в противоположность свойствам обычных волокон на основе термопластов, вязкость в расплавленном состоянии остается примерно постоянной в широком диапазоне температур. Колебания температуры при обработке поэтому имеют меньшее значение, чем при обработке обычных термопластовых волокон.

Последующие примеры служат для дальнейшего пояснения изобретения.

Изготовление сополимеризатов винилацетата
Пример 1
В 500-литровый реактор с лопастной мешалкой, обратным холодильником, устройством для промывки азотом и дозирующими устройствами загрузили 194 л деионизированной воды, 1,92 л 0,1%-ного раствора ацетата меди и 7,66 кг 5%-ного раствора поливинилпирролидона. К этому загруженному количеству при комнатной температуре при числе оборотов мешалки 40 об./мин добавили смесь, состоящую из 7,66 кг винилацетата, 0,48 кг диизопропилфумарата, 0,48 кг ди-n-бутилмалеината, 0,242 кг дициклогексилпероксидикарбоната и 0,255 кг третичного бутил-перпивалата. Затем реактор дважды эвакуировали и продули азотом.

Произвели нагревание до температуры реакции 55^oC и повысили число оборотов мешалки до 100 об./мин. При достижении внутренней температуры начали дозировки. Дозирующий материал 1 представлял собой смесь из 66,10 кг винилацетата, 16,80 кг диизопропилфумарата и 4,31 кг ди-n-бутилмалеината. Дозирующий материал 2 представлял собой раствор 0,632 кг бикарбоната натрия в 19,20 л деионизированной воды. Оба позирующих материала вводили одинаковыми партиями через промежутки времени 300 мин. По окончании позирования еще в течение 2 часов поддерживали внутреннюю температуру на 55^oC, а затем на 2 часа повышали ее до 70^oC. Затем на полчаса создавали вакуум при 70^oC. После охлаждения до 25^oC продукт отсасывали через нутч-фильтр и многократно промывали водой. Сушку осуществляли в сушильном агрегате с псевдоожиженным слоем. Остаточная влажность составляла после этого 0,5%.

Полученный гранулированный полимеризат имел средний диаметр частиц 0,2 мм и значение К=0,63, температура стеклования (DSC) составляла 32^oC, точка образования блоков лежала при 45^oC.

Пример 2
В 500-литровый реактор с лопастной мешалкой, обратным холодильником, устройством для промывки азотом и дозирующими устройствами загрузили 194 л деионизированной воды, 1,92 л 0,1%-ного раствора ацетата меди и 7,63 кг 5%-ного раствора поливинилпирролидона. К этому загруженному материалу при комнатной температуре и числе оборотов мешалки 40 об./мин добавили смесь из 6,67 кг винилацетата, 0,95 кг диизопропилфумарата, 0,95 кг ди-n-бутилмалеината, 0,242 кг дициклогексилпероксидикарбоната и 0,255 кг трет.-бутилперпивалата. Затем реактор дважды откачали и продули азотом.

Произвели нагревание до 55^oC и число оборотов мешалки увеличили до 100 об. /мин. При достижении внутренней температуры начали дозирование. Дозирующий материал 1 представлял собой смесь из 58,10 кг винилацетата и 22,90 кг диизопропилфумарата.

Дозирующий материал 2 состоял из 5,72 кг ди-n-бутилмалеината. Дозирующий материал 3 представлял собой раствор 0,629 кг бикарбоната натрия в 19,10 л деионизированной воды. Дозирующие части 1 и 3 вводили одинаковыми дозами через промежутки времени 300 мин, напротив, дозирующая часть 2 вводилась одинаковыми дозами через каждые 180 мин. По окончании дозирования внутреннюю температуру еще в течение двух часов поддерживали на 55^oC. Затем на полчаса создавали вакуум при 70^oC. После охлаждения до 25^oC продукт откачали через нутч-фильтр и многократно промыли водой. Сушку осуществляли в сушильном агрегате с псевдоожиженным слоем. Остаточная влажность после этого составляла 1%.

Полученный гранулированный полимеризат имел средний диаметр частиц 0,2 мм и значение К= 60, температура стеклования (DSC) составляла 41^oC, точка образования блоков находилась при 50^oC.

Изготовление волокон из сополимера винилацетата
Сополимер из примера 1 расплавили в экструдере, имеющим 6 зон нагрева с градиентом температур 20^oC у начала шнека до 180^oC у конца шнека, и пропустили через фильтр с 5000 отверстий/см в прядильный насос. Расплав выходил из прядильного насоса при давлении в расплаве 31 бар и подвергся формованию в нити через балочное перекрытие с 6109 фильер диаметром 0,4 мм. Пучок волокон обдули воздухом при комнатной температуре через щель шириной 30 мм и подвергли дальнейшему охлаждению с помощью валика, смоченного водой. Отвод волокон осуществлялся с помощью вытяжного устройства со скоростью 25 м/мин.

Характеристики волокна:
Область размягчения > 60^oC, титр = 15,0 dtex; прочность = 8,0 OcN/tex.

В дальнейшем эксперименте сополимер из примера 1 расплавили в экструдере, имеющем 6 зон нагрева, при градиенте температур от 20^oC у начала шнека до 180^oC у конца шнека и через пакет сит, состоящий из сит с диаметром отверстий от 100 мкм до 10 мкм, направили в прядильный насос. Расплав выходил из прядильного насоса при давлении в расплаве от 10 до 20 бар и формовался в нить через прядильную фильеру с диаметром отверстия 0,2 мм. Пучок волокон отводили с помощью приемного прядильного диска и наматывали (скорость вытягивания составляла (1000 м/ мин). Получили волокнистый продукт, аналогичный описанному выше.

Описываются плавкие волокна из сополимеров винилацетата, отличающиеся тем, что они выполнены из сополимеров содержащих: а) по меньшей мере 40,0 мас. % мономерных единиц винилацетата, б) от 15,0 до 50,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленоненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования Тg 40 - 120°С, в) от 0,1 до 15,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких этиленоненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования Тg от - 100 до 0^oС. Технический результат - создание плавкого термопластичного волокна, имеющего такие же характеристики плавкости, как МР-волокна, но не содержащего хлора, и способного формоваться в волокно в расплавленном состоянии. 2 с. и 1 з.п.ф-лы.

1. Плавкие волокна из сополимеров винилацетата, отличающиеся тем, что они выполнены из сополимеров, содержащих: а) по меньшей мере 40,0 мас.% мономерных единиц винилацетата, б) от 15,0 до 50,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от 40 до 120^oС, в) от 0,1 до 15,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от -100 до 0^oС. 2. Плавкие волокна по п.1, отличающиеся тем, что они являются связующим для укрепления натуральных или синтетических волокнистых материалов. 3. Способ изготовления плавких волокон из сополимеров винилацетата путем формования, отличающийся тем, что используют сополимер, полученный радикальной сополимеризацией в органическом растворителе или водной суспензии сомономерного состава, содержащего по меньшей мере 40,0 мас.% мономерных единиц винилацетата, от 15,0 до 50,0 мас.% мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от 40 до 120^oС, от 0,1 до 15,0 мас. % мономерных единиц одного или нескольких не содержащих хлора этиленненасыщенных мономеров, гомополимеризаты которых имеют температуру стеклования T_g от -100 до 0^oС, изолированием сополимеризатов винилацетата, путем осаждения, отсасывания или отгонки жидкой фазы и сушкой, а формование проводят из раствора или расплава этого сополимера.