Способ получения сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F218/04 C08F230/08 

В качестве гидролизуемых орга.нических соедине-ний .ця используются СО€д.И1 ен:ия, в -которых RI явля-ется ю-нвнасыщекный алкемил с 2-10 атоМамд углерода, преимущественно с 2-4 атомами углерода, 1йли со-ненасыщбНный сложный эфир ;карбОНавых жислот, содбржа1Ц|Их от 4 атОМОв углерода, со спиртом, содержащ:И1М до 6 углерода. В 1качестве радикалов R2, Rg « .используются первичшые :И втО|р1ИЧ;ные алкильные радикалы с колич.бством атомов углерода до 10, преимуществеино до 4 атомов углерода, или с алкоксигруппами, содержаодими преимущественно до 3 атомов углерода, з амещеилые алкильные ил;и .ащильные радикалы с .количеством атомов углерода до 6, П|р1е:имуществен;но до 3 атоаюв углерода. HpinMepia-MiH та1ких соеди.неиий являются винилтриметоксиюилан, вннилтриэтоксисилан, ;винилдиэтоксисиланол, винилэтоксисила;нд1иол, алл;илтр|ИЭто1КС1Иоила Н, ВИгнялтрИПролоксиснлан, винилтриизопропоксисилан, вииилтрибутоксисилаи, в1И|Н Илт1р:иа цетокс1И|С|ИЛ:ая, тр1И1метилгликольв1и:н;илаила.н, у-мета крилодаоипропил-тримет)илгл1И1кольоил1аи, у метатарило-ксиП|рО П Ил-трИ;метоксисилан, 7Э1К1р ИлО:каи ПрОПИлтриэтаксисилан.

Дозировку 0(р1ган,ичесКИх соедипекий крем11(Ия можно (изменять в ш1Ироких иределах. Большей частью дозировка Производится согла-сно ходу пол имеризацаи, т. е. доз-ируется такое (количество 1К1реМ1Н1ИЙО1рГаи1Иче, соединения, которое расходуется в результате полимермзащии. Как известно, ход полим ризации может измеряться, например, по содержанию твердого вещества или мономера.

В ка1че€тве слож.н:ых виниловых зфлкров пр:И;Ме1Няются сложные ви;н1илавые эф|Иры карбон оъых кислот с 1П1р1Ямой и разветвленной цепью с 2-18 атомами углерода, преимуществе,Н1но 2-12 углерода, например р.мвилацетат, ВИииапрОпионат, винил бутират, вини л пи в ал а т, винил- -этилгаксоат, аинилизононат, вини лете apia.T, ви;нилл1аурат, винилверзатат. Могут применяться та1кже смеси р азл-ичиых сложных в;ин1ило1вых эф|и;ров. На1ряду со сложным.и |&и1н;ило1ВЫ м: 1 эфирами смогут подвергаться сополим:ериза:ЦИ|И до 25 вес. % других нерастворимых IB воде, нена1Сыщенных олефиковых мономеров, HampHiMeip (внниловые галогениды, iKiaiK .н:илхлО|рид, хлористый винилидбН:, фтористый ВИН1ИЛ, фтористый винил:иден; ол.ефины пр1аи.муществе нно с 2-4 ато;мами углерода, Н|а1ПрИ1Ме;р этилен, пропилен, изобутилен; сложньге IOHO- и диэфиры ненасыщенных кйрбо новых 1К1И1СЛОТ, на1Пр:и,мер сложные эфиры (мет) акриловой К)ислоты и спиртов с 1 -18 атомаМ|И углерода, эфир кротоновой кислоты; |Сло;Ж1Ные моно- или диэфиры малеиновой, фумаровой, ита коновой кислот со спиртами с 1 -18 атома ми углерода. Пре-гмущественно по1Двегр1га€тся с01ПОЛИ;мериза. этилен при давлении 1 -100 атм.

|КрО;ме того, могут при.меняться в количества.х до 10 iBec. % MHOiroKipiaTHo ненасыщенные олефиновые :мономеры, iKaiK триаллилциаиур.ат, д1И1В:1 1Нилмалвинат, дивиниладипат, виН;илкр:0тс нат и водораствор-имые мономеры, например (мет) а криловой. малеиновой, фу.маровой, итакоио-вой кислот и их амиды, винилсульфокислота и ее щелочные соли, Х-метилэл (мет) акриламид.

Слойсные в1И:нило1вьге эфиры 1И прочие со.монамарЫ, за И1Сключен)И:ем .сомономеров крем И|Я, к .началу полимеризации могут быть пол «тт

ностью введены в (Водныи диспергатор. Но они могут части-чно или полностью добавляться в ходе пол1ИМер1изации.

Используемым, диспарГаторам1И могут все обычно применяемые пр; змульсион«ой полимеризанин эмульгаторы и защитные коллоиды. При этом 1МОЖНО применять овдельно защитные коллоиды, отдельно эмульгаторы IH омеои из эмульгаторов с защитными «оллоидал-ги. KaiK примеры защитных КОЛЛОИДОВ, гследует назвать иолив 1ниловый спирт, частично ацетилированные пол:ивиниловые спирты, водораствор ;рмые производные еЛЛЮЛОЗЫ, «aiK 01КС -ЭТИЛ-, 01КСИ-ПрОП л-, метил- ИЛИ 1кар|бокОИ метилцеллюлоза, водорастворимые эфиры крахмала, полиакрилоВа,я -кислота водор:а1ствср; 1мые сопоЛИмеры .полиакриловой кислоты с л амидом и/или сложные алкиловые эфиры, поли-М-ви1;| ло1вые еоед 11 ения а мидов карбоно:вой кислоты с открытой ЦеПЬЮ ИЛИ ЦИКЛ1ИЧеС:КИХ.

Из эмульгаторов могут применяться анлонные, (катио 1ные и неионотенные. ПодходяЩИМО анионными эмульгат0|р,а1ми , , алкилсульфонаты, алюила р.илсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты оксиалканолов, ал-кил- и ал1 ИЛарилд - сульфон,аты, сульфированные ; 2г слоты жирного ряда, сульфаты и фосфаты и алмиларилиолиэтоксиалкаиолОВ, а также сложный эфир сульфоянтарной хЯ слоты. В качестве .катионных эмульгаторОВ применяются, наприМер, соли алкиламмсния, алкялфосфОния И алкил:сульфония.

Примерами соответствующих неионогенных э.мульгатсров являются прадукть присоединеи я 5-50 молей этилена и/или окиси пропИле а к ал.кил.овым спиртам с прямой или разветвле; ной цгпью с 6-22 атомами углерода, к ал1килфенола1м, карбоновым кислотам, КарбОПОвой кислоты, первичНЫМ

и вторичным aMiHiHiaM, -а также .блок-сополимеры окиаи дропилева с акнсью этилена.

В качестве катализаторов лолимаризации применяться Вое 1катализато|ры, употребляС.мые при эмульсионной полимерагзНЦ.ии,

обр1азуюЩ5 е водорастворимь е р1аДИкаль. Примбрам:и таких образователей радикалов являются, например, перекись водорОда, пе;рсульфат натрия, (Калия Н аммония, а также гидрсг ерек сь т/зег-бутила. Они могут нри.меняться одни иЛ.и В месте с восстановителями, как ;например, фар|Мальдегиднатрийсульфаксилат, СОЛ1И железа-11, гидросульфит иатрия, кислый сернисто: шслый н атрий, сульфит иатрия, тиосульфат натрия, как окислительновосстановительная катализаторная система. Об|разС1зате.ЛИ радикалсз и, в частыссти восстановителе, которые цримэняются в обычных количествах, преимущественно от 0,01 до 1 В.ес. % в пересчете На общий (зес мо,комерсв, мсгут быть в .ncxoaiHOM 1вс|дном pacTBOipe эмульгатора, а тлкже доба вляться во время по Л;ЧМ ац.и и. полимеризации могут добавляться также Сбыч;1:о буферные сол-и, iHi2inp«,M-ep уксус::-:скислые соли щелочиого металла, щелочные карбонаты, щело141ные фосфаты, а также регуляторы полимфмзацигл 1как меркалтаиы, альдегиды, хлорофар м, хлоршстый метилен и Тр,ЧХЛС1рЭТИЛвН. ПолимердзащиЯ проводится три температуре от -15 до +100° С, преимуществе.нио пр,и 20-Б0° С. Если работают при температуре ниже 0° С, то необход1И ма добавка антифриза, кап|рй мер метилового спирта или гликоля. ВеЛИчина рН водной фазы лежит во время пол Имеризгдии больщей Ч1астыо в сЛВбо -кислой обл.а1гти, преимущественадо в области рН 4-7. Способ осуществляется часто IB охлаждаемых ведой и находящих1ся под давлением автоклавах, которые снабжены смесителями :И дозаторами. Способ ;может также применяться для полимеризации сложного акрилозого эфира и для сополимеризации бутадг/шиа и стирола (до 40 вес. % бутадиена). В качестве сложных акриловых эфиров применяются сложные эфиры спиртов с 1-18 атомами углерода, наири мер сложные этиловый, пропиловый, бутиловый и гексиловый эфиры акриловой кислоты. Применяются также сополимеры с названными со мои ом ерам и. Изготовленные по предлагаемому способу дисперсии не содержат коагулята я имеют одинаково хорошую стойкость против старения и механическую стойкость, как соответствующие, полученные без оргаиичеоюих соединений кремния дисперсии, и содержат 0,3-3 вес. % в пересчете на полиме1ры iipynn оиланола. Они отличаются 3 на ЧИтельно лучщей прилипаемоютью к больщвнству 1М1И1Н:е|р;альных основ в MOKipoiM и cyxoiM состоянии. Адгеаионная прочность л-южет измеряться прО:СтЫМ 1способо м .при ПОМОЩИ слсдующих методов испытания: испытательный субстрат, например пластины из стекла или асбоцемента щирипой 4 см, покрывают дисперсией и в еще влажную дисперсию вводят полоску из льняной ткани, которую упрочняют вторичным покрытием дисперсией. После трехдневной воздущиой сущки образца измеряют сопротивление отслаиванию под углом 180°. Для измерения адгезионной прочности в мокром состоянии высущенный образец 3 дня выдерживают в воде, и сопротивление отслаиванию измеряют на мокром образце. Пример 1. В мешалку объемом 10 л с нагревательным и охлаждающим устройствами, смесителем, обратным холодильником и с приспособлениями для дозирования и отбора пробы загружают смесь из 5 г лаурилсульфата натрия, 35 г нонилфенолполигликолевого эфира с 20 ед. окиси этилена, 50 г оксиэтилце-люлозы с вязкостью 300 спз в 2%-ном водном растворе и 15 г гидроперекиси трет-бутила в 3,2 л воды и нагревают при перемешивании до 50° С, затем добавляют 700 г винилаиетата. Начинается полимеризация, инициируемая добавляемым в течен1;е 3 час раствором 7 г формальдегидсульфоксилата натрия и 4 г бикарбоната натрия в 300 сл;з воды. С началом полимеризации добавляют в течение 2 час раствор 35 г триметплглпкольвг1нилсилана в 500 г винилацетата. Как только достигается внутренняя температура 70 С, добавляют остальные 2300 г винилацетата в течение 1,5 часа и внутреннюю температуру поддерживают при 70-75° С. Через 30 мин последующей реакции дисперсию за 30 мин нагревают до 95° С и затем охлаждают. Получают стабильную, свободную от коагулята дисперсию с остаточным содержанием вииилацетата 0,20%. Вылитая на стеклянную пластинку пленка, которая после сущки погружается в воду, может даже после многодневного хранения в воде отслаиваться от стеклянной пластины только с механическим усилием. Прочность на отслаивание в сухом состоянии от стекла составляет 7,0 кТ/4 см, прочность на отслаивание в мокром состоян1 и после трехдневной выдержки в воде составляет 2,5 яТ/4 см. Пример 2 (сравнение). Работают как в примере 1, но без дозировки триметилгликольвинилсилана. Получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с остаточным содержанием винилацетата 0,15%. Вылитая на стеклянную пластинку и высущенная пленка о тслаивается от стеклянной пластинки прп хранении в воде через непродолжительное время с набуханием. Прочность на отслаивание в сухом состоянии от стекла составляет 0,9 кГ/4 см, прочность на отслаивание в мокром состоянии ничтожная. Пример 3 (сравнение). Работают как в примере 1, однако вместо добавления 35 г триметилгликольвинилсилана загружают сразу растворенные в первой добавке винилацетата 700 г. Дисперсия коагулирует во время полимеризации. Пример 4. Работают как в примере 1, однако вместо 35 г трнметилгликольвинилсилана добавляют 35 г диметилгликольвинилсиланола. Прочность на отслаивание в сухом состоянии дисперсной пленки от стекла составляет 6,0 кг/4 см.. Пример 5. В описанную в примере 1 мещалку загружают раствор из 20 г алкилсульфоната натрия (мерзолат К 30), 75 г нонилфенолполигликолевого эфира с 23 ед. окиси этилена, 10 г винилсульфоната натрия, 40 г акриловой кислоты, 60 г акриламида и г персульфата калия в 3,0 кг воды, затем обавляют смесь из 500 г винилацетата и 20 г сложного винилового эфира 2-этилгекиловой кислоты и все это нагревают при пеемещивании. При достижении температуры флегмы 1ачина1от дозировать раствор из 70 г трнметилгликольвин.илсилана в 430 г винилацетата. Дозировку производят с такой скоростью, что в первый час подается 170 г, а затем по 100 г в час. Как только достигается внутренняя температура 72° С, начинают следующие дозиров:Ки: 1)дозировка смеси из 1670 г винилацетата и 780 г сложного винилового эфира 2-этилгексило вой кислоты со скоростью подачи 600 г/час; 2)дозировка раствора из 10 г винилсульфоната натрия п 4 г персульфата калия в 0,7 кг воды со скоростью подачи 250 г/час. По окончании добавки мономера температуру удерживают в течение часа при 70- 75° С, а затем смесь нагревают 30 мин до 95° С. После охлаждения получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию, пленка которой даже после многодневного хранения в воде не может отслаиваться от стекла без разрушения. Пример 6. В описанную в примере 1 мещалку загружают раствор из 4 г алкилсульфоната натрия (мерзолат К 30), 100 г нонилфенолполигликолевого эфира с 30 ед. окиси этилена, 20 г винилюульфоната, 35 г поливинилового спирта с числом омыления 100 ,и 10 г формальдегиднатрийсульфоксилата в 3,3 л воды, добавляются 800 г винилпропионата п производят нагревание при перемещивании до 55° С. Полимеризацию инициируют добавляемым в течение 3 час раствором 5 г гидроперекиси трег-бутила в смеси из 300 мл воды и 200 мл метанола. С началом полимеризации начинают добавлять в течение 3 час 70 г триметоксиаллилсилана в 500 мл винилиропноната. Через 30 мин после начала полимеризации добавляют в потоке в течение 2,3 час 2,8 л винилпролионата. Температуру полимеризации по окончании добавки мономера поддерживают еще час при 55° С, а затем в течение часа повыщают до 80° С. После охлаждения получают стабильную дисперсию, пленка которой и в мокром состоянии хорощо прилипает к стеклу. Пример 7. Работаю: как в примере 6, однако вместо винилпропионата применяют смесь из 76 вес. % винилацетата, 23 вес. % бутилакрилата и 1 вес. % акриловой кислоты. Пленка стабильной дисперсии имеет прочность на отслаивание в мокром состоянии от .стекла 2 кГ/4 см. Пример 8. В автоклав с мещалкой объемом 16 уг с приспособлениями для дозировапия и отбора пробы, а также с нагревательным и охлаждающим устройством загружают раствот 300 г поливинилового спирта с числом омыления 140 в 5 л воды и освобождают от кислорода воздуха. Добавляют .4,7 кг винилацетата и 10 мл 1%-ного золя палладия и нагревают при перемешивании до 40° С. Затем нагнетают этилен до 36 ати п водород до 3 ати. Полимеризацию катализируют непрерывной дозировкой 80 г персульфата калия в 1 л воды. Раствор иерсульфата калия в количестве, необходимом для соответствующего использования мощности охлаждения, дозируют в течение 3 час 30 мин. Температуру реакции иоддерживают при 40° С и восполняют израСходованный этилен. Одновременно с началом полимеризации начинают дозировать раствор из 75 г триэтоксивинилсилана в 300 г винилацетата. В первые 30 мин дозируются 40 г этого раствора, а затем до 150 г в час. Через 4 час 30 мин после начала полимеризации производят охлаждение, и избыточный этилен удаляют сбросом давления и легкой продувкой для удаления воздуха. Получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с 16 вес. % этилена, пленка которой отлично прилипает к стеклу и к другим минеральным веществам. Пример 9 (сравнение). Работают в соответствии с примером 8, однако полученная при добавке триэтоксивиниЛСилана к началу полимеризации исходная смесь коагулирует во время полимеризации. Пример 10. В описанную в примере 1 аппаратуру за:пружают раствор, содержащий 260 г поливинилОВого спирта с числом омыления 140, 100 г аддукта изотридецилового спирта с 15 ед. этиленгликоля, 9 г мерзолята К 30 и 15 г сульфита натрия в 5,5 л воды, и промывкой азотом удаляют кислород воздуха. Затем добавляют 1 кг винилацетата, нагретого до 50° С, и нагнетают этилен с давлением до 38 ати. Дозированием 1 г гидроперекиси трег-бутила в 50 г винилацетата начинают полимеризацию и продолжают благодаря непрерывной дозировке раствора из 5 г гидроперекиси трег-бутила в 300 г воды и 300 г метанола со скоростью подачи 50 г1час. Кроме того, при начале полимеризации начинают подавать 75 г триметилгликольвинилсилана, растворенного в 525 г вииилаиетата. В первые 30 мин подают 100 г, а затем непрерывно 100 г з час. Через 15 мин после начала по,:1имеризации начинают равномерно подавать 3500 г винилацетата при скорости 800 г1час. Температуру реакции поддерживают при 50° С. Давление этилена поддерживают 4 часа при 38 ати. После 3 час последующей полимеризации производят охлаждение, и остаточный этилен удаляют. ПолучаЕОт стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с 18 вес. % этилена, пленка которой имеет прочность на отслаивание в мокром состоянии с-т стекла 2,0 кг/4 см и от асбоцемента 3,0 кГ;4 см. Папротив, сравнительная дисперсия, .которая была получена так же, но без сомономера силана, дает прочность на отслаивание в мокро.м состоянии от стекла 0/1 кгсм и от асбоцемента 0,2 кГ/4 см. Пример 11. В загруженный раствор, как описаио в примере 10, добавляют после промывки азотом 1 кг винилацетата, нагретого до 50° С, и нагнетается этилен с давлением ДО 33 ати. Дозированием 1 г гидроперекиси 9 т/7ег-бутила в 50 г аинилацетата начинают полимеризацию и продолжают непрерывным дозированием раствора из 5 г гидроперекиси г/ ег-бутила в 200 г воды и 300 г метанола со скоростью подачи 50 г/час при 50° С. Кроме того, с началом полимеризации начинают дозирование однородного раствора из 75 г триметилгликольвинилсилана в 525 мл воды. В первые полчаса дозируют 100 г раствора, а затем непрерывно 100 г/час. Водный раствор триметилгликольвинилсилана получается непосредственно перед закапыванием при сильном перемешивании в воде и при перемешивании, пока не образуется однородная смесь. Через 20 мин после начала полимеризации начинают дозировать 4,0 кг винилацетата со скоростью подачи 800 г/час и после окончания добавки еще 3 часа производят полимеризацию. Получают стабильную, не содержащую коагулята дисперсию с 14 вес. % этилена, пленка которой имеет прочность на отслаивание в мокром состоянии от стекла 3 к:Г/4 см и от асбоцемента 2,9 кг/4 см. Пример 12 (сравнение). Работают как в иримере 11, однако водный раствор триметилгликольвинилсилана вводят при начале полимеризации. Получают при отчетливом замедлении полимеризации содержащую много коагулята непригодную дисперсию. Пример 13. В lQ-л автоклав с мешалкой и приспособлениями для отбора проб и дозирования загружают раствор 200 г поливинилового спирта с числом омыления 140 и 200 г лазрилсульфата натрия в 4,2 л воды и очищают автоклав от кислорода возду.ха. В автоклав добавляют 4,7 кг винилацетата и 20 мл водного 0,1%-ного раствора соли пал56ладия. Устана1вливают температуру 20° С. Затем добавляют в автоклав этилен до 20 ати и водяной пар на 2 ати. Полимеризация начинается путем быстрого нагнетания в автоклав 200 мл раствора 60 г персульфата аммония в 1000 мл воды, затем остаточное количество раствОра подается в автоклав непрерывно в течение 4 час в зависимости от мощности о.хлаждения реактора так, чтобы температ ра в автоклаве поддерживалась постоянно 20° С. С начала полимеризации начинают подавать в автоклав в течение 4 час раствор 25 г (метокси - этокси) - Бинилсилана в 300 г винилацетата. После 4 час полимеризации подают в автоклав остаток катализатора в течение 2 час, затем в автоклаве сбрасывают избыточное давление и дисперсию путем эвакуирования освобождают от пены. Получают безупречную стабильную дисперсию с содерл анием этилена в сополимере 8%. Пленка дисперсии хорошо пр 1липает к стеклу и минеральным вешествам. Прочность прилипания в мокром состоянии от стекла составляет 0,8 K2/4 см. Формула изобретения Способ получения сополимеров путем эмульсионной сополпмеризации винилсиланов со сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот или их смесью с этиленненасыщенными соединениями при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получеиия гидроксилсо-держащих сополимеров, способных образовы вать стабильные водные дисперсии, сополимеризацию проводят в водной среде.