СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1998 года по МПК C08G12/40 C08J9/06 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения карбамидоформальдегидной смолы, используемой для получения вспененных материалов.

Известен способ получения модифицированной карбамидной смолы [2], в котором для снижения содержания свободного формальдегида (CH₂O) в смоле используют поливиниловый спирт. Однако в конечной смоле имеет место высокое содержание свободного формальдегида - до 0,7 %.

Известен способ получения модифицированных аминоформальдегидных смол [3] , в котором используется совместная конденсация амина, фенола и формальдегида. При данном способе содержание свободного формальдегида снижается до 0,5%.

Известен способ получения модифицированных аминоформальдегидных смол [4] . Получаемая смола содержит свободный формальдегид до 0,4% и недостаточную растворимость в воде по массе.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы непрерывным методом [6] , при котором полученная смола обладает высокими физико-химическими характеристиками. Однако процесс ее синтеза имеет высокую длительность цикла и ограниченную жизнеспособность смолы.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [1], выбранный в качестве прототипа и включающий нейтрализацию водного раствора формальдегида, конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, введение модифицирующей добавки, вакуумную сушку и доконденсацию. Конечный продукт - смола получается при низком мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1 : 1,0 - 1,2. Опыт применения смол с таким мольным соотношением карбамида к формальдегиду при производстве пенопласта показывает, что получаемый пенопласт имеет пониженные физико-химические и механические свойства.

Известно из [5] , что получение карбамидоформальдегидного пенопласта осуществляется за счет отверждения мочевино-формальдегидной смолы под действием кислых катализаторов в присутствии поверхностно-активных веществ, с выделением при этом побочных продуктов - воды и формальдегида.

Удлинение линейных цепей смолы и их сшивка при отверждении пенопласта происходят за счет взаимодействия метилольных групп с амидной группировкой или друг с другом. В последнем случае одним из продуктов реакции является формальдегид. Выделение формальдегида объясняется наличием в материале непрореагировавшего при поликонденсации формальдегида, а также образования его вследствие наличия в полимере метилольных групп и метиленэфирных связей, превращающихся в метиленовые. В процессе сушки пенопласта CH₂O удаляется из материала вместе с влагой.

Технологическая ценность и перспективы использования пенопласта, например, в строительных ограждающих конструкциях, сдерживаются, прежде всего, только его токсичностью, связанной с продолжительным выделением из него CH₂O за счет гидролитической или термодеструкции химической структуры материала по концевым группам.

Повышенное содержание в непроветриваемых жилых и промышленных помещениях CH₂O, выделившегося из пенопласта под действием влаги и тепла, оказывает вредное влияние на здоровье человека, вызывая, прежде всего, раздражение слизистой оболочки верхних дыхательных путей и др. побочные нежелательные явления.

Поэтому проблема снижения выделения CH₂O как при производстве пенопласта, так и в процессе эксплуатации зданий и сооружений с его применением является весьма актуальной.

Задачей настоящего изобретения является получение карбамидоформальдегидной смолы не содержащей полиоксиметиленов. Для этого необходимо обеспечить гомогенизацию исходного, частично нейтрализованного, водного раствора формальдегида.

Кроме того, необходимо максимально снизить степень окисления аминогрупп карбамида в процессе синтеза смолы при уменьшении содержания в ней карбамида.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении низкой эмиссии формальдегида при сохранении высокого мольного соотношения карбамида к формальдегиду.

Результат достигается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида и формальдегида в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, введением модифицирующей добавки и доконденсацией, нейтрализацию водного раствора формальдегида проводят постадийно с промежуточным нагревом до 60 - 95^oC, а в качестве модифицирующей добавки используют 0,6-2,5 мас. ч на 100 мас. ч карбамида, вводимого на стадии конденсации, гидроксилсодержащего полимера, вводимого в виде водного раствора, доконденсацию осуществляют постадийно с введением на последней стадии водного раствора аммиака до конечного мольного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1 : 1,21- 1,6 : 0,1-0,15, и тем, что нейтрализацию проводят за две и более стадии, и тем, что доконденсацию проводят за три и более стадии.

Синтез смолы ведут постадийно. На первой стадии к 37%-ному водному раствору формальдегида, взятому в количестве 2,2 моля формальдегида на 1 моль карбамида, добавляют водный раствор аммиака (20-25%-ной концентрации) в количестве 4,0-6,0 г на 1000 г 37%-ного водного раствора формальдегида. При непрерывном перемешивании проводят нагрев до 60-90^oC, выдерживают смесь при этой температуре 10-20 мин и, по возможности, быстро охлаждают. При температуре не выше 35^oC догружают водный аммиак до достижения мольного соотношения формальдегид : аммиак 1 : 0,05-0,1 и в полученном растворе растворяют карбамид. При непрерывном перемешивании реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают до достижения вязкости 18-25 с по вискозиметру B3-246 с диаметром сопла 4 мм. По окончанию выдержки дают охлаждение и вводят 10-20%-ный водный раствор едкого натра для нейтрализации реакционной смеси до достижения величины pH=6,5-7,5. При температуре не выше 75^oC дают вакуум и проводят подсушку смолы до достижения вязкости 30-50 с. По окончанию сушки загружают 5%-ный водный раствор гидроксилсодержащего полимера (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.) в количестве 0,6-2,5 мас. ч. чистого полимера на 100 мас. ч. уже введенного карбамида и проводят совмещение при температуре 65-80^oC в течение 30-40 мин. По окончании процесса совмещения проводят трехстадийную доконденсацию, при этом сначала загружают дополнительное количество карбамида до достижения мольного соотношения 1 : 1,61-2,0 и проводят выдержку при температуре 67-77^oC в течение 30 мин, затем догружают карбамид до достижения мольного соотношения 1 : 1,21-1,6, продолжают выдержку при температуре 60-70^oC в течение 30 мин и заканчивают доконденсацию в присутствии водного аммиака при мольном соотношении карбамид : аммиак 1 : 0,10-0,15 при температуре 50-60^oC в течение 30 мин.

Готовую смолу охлаждают до температуры не выше 35^oC и сливают. Смола представляет собой однородную суспензию от белого до светло-коричневого цвета с вязкостью 15-25 с, массовой долей сухого остатка 50-60%, свободного формальдегида - не выше 0,25% и полной растворимостью в воде при (20±1)^oC в соотношении 1 : 2.

Пример 1. В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой, теплообменником и термопарой, загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH= 3,4; 0,024 кг 20%-ного водного раствора аммиака, при этом величина pH возрастает до 5,1, и смесь в течение 35 мин нагревают до температуры 90^oC. Выдерживают при температуре 90±2^oC и pH=5,25-5,4 10 мин и в течение 15 мин охлаждают до 25^oC, величина pH при этом достигает 5,6. Загружают 0,214 кг 20%-ного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается pH= 8,0, и в полученном растворе растворяют 1,380 кг карбамида. После полного растворения карбамида pH становится равным 8,7, коэффициент преломления 1,407, реакционную смесь нагревают до температуры кипения. Проводят конденсацию в течение 1 ч до достижения вязкости 18 с по вискозиметру B3-246, сопло 4 мм. Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до pH=6,5, охлаждают до температуры 75^oC и проводят подсушку до достижения вязкости 30 с, загружают 0,280 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта по ГОСТ 10779-78 и проводят совмещение при температуре 80-74^oC в течение 30 мин, после чего загружают 0,490 кг карбамида и выдерживают 30 мин при температуре 67-74^oC, затем с 0,245 кг карбамида выдерживают 30 мин при температуре 60-65^oC, после чего вводят 0,140 кг аммиачной воды до конечного мольного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1:1,4:0,13 и заканчивают доконденсацию при температуре 55-60^oC в течение 30 мин, охлаждают до температуры 35^oC и сливают.

Пример 2. В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH=3,0; 0,024 кг водного раствора аммиака, при этом величина pH возрастает до 4,9, и смесь в течение 25 мин нагревают до температуры 60^oC. Выдерживают при температуре 60-70^oC и pH=5,0 - 5,2 в течение 15 мин и затем охлаждают до 25^oC в течение 10 мин. Величина pH при этом достигает 5,4. Загружают 0,250 кг водного раствора аммиака и после 10-минутного перемешивания pH реакционной смеси повышается до 8,5 и далее процесс ведут аналогично описанному в примере 1, при этом вводят карбамид на стадиях доконденсации в количестве 0,250 и 0,220 кг до достижения конечного мольного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1:1,6:0,15.

Пример 3. В реактор загружают 4,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH= 3,8 и 0,024 кг водного раствора аммиака, при этом величина pH увеличивается до 5,35. Смесь в течение 30 мин нагревают до температуры 75^oC, выдерживают при температуре 75-85^oC и pH=5,5 - 5,7 в течение 15 мин и в течение 15 мин охлаждают до 25^oC. Величина pH при этом достигает 5,8. В охлажденную смесь загружают 0,190 кг водного раствора аммиака и после 10-минутного перемешивания показатель pH устанавливается 7,8. Далее процесс ведут аналогично описанному в примере 1, при этом на третьей стадии доконденсации вводят 0,106 кг водного раствора аммиака до достижения конечного мольного соотношения 1:1,4:0,10.

Пример 4. Реакционную смесь, приготовленную по примеру 1, нагревают до кипения и выдерживают при температуре кипения в течение 3 ч до достижения вязкости 25 с. Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до pH= 7,5, проводят вакуумную сушку до достижения вязкости 50 с, загружают 0,140 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение при температуре 80-75^oC в течение 30 мин после чего проводят трехстадийную доконденсацию с дополнительным количеством карбамида и аммиака аналогично примеру 1. Конечное мольное соотношение карбамид : формальдегид : аммиак составляет 1: 1,4:0,13.

Пример 5. Реакционную смесь, приготовленную по примеру 1, нагревают до кипения и проводят конденсацию в течение 1 ч до достижения вязкости 18 с, нейтрализуют едким натром до pH=7,0, проводят вакуумную сушку до достижения вязкости 35 с, загружают 0,7 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение при 75-70^oC в течение 30 мин, после чего проводят доконденсацию с дополнительным количеством карбамида и аммиаком аналогично примеру 1. Конечное мольное соотношение карбамид : формальдегид : аммиак составляет 1:1,4:0,13.

Пример 6. Проводят загрузку, нейтрализацию сырья, конденсацию и сушку по примеру 1. Для проведения доконденсации в реактор загружают сначала 0,680 кг карбамида и выдерживают 30 мин при температуре 68-72^oC, затем догружают 0,350 кг карбамида и проводят выдержку при температуре 62-65^oC в течение 30 мин, после чего вводят 0,120 кг водного раствора аммиака до достижения конечного мольного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1:1,21:0,10 и заканчивают доконденсацию при температуре 50-55^oC в течение 30 мин. Готовая смола охлаждается до 30^oC и сливается.

Пример 7. Реакционную смесь нейтрализуют, нагревают и конденсируют по примеру 1. Нейтрализуют полученный олигомер едким натром до pH=7,0, охлаждают до температуры 70^oC и проводят подсушку до достижения вязкости 45 с. Загружают 0,420 кг 5%-ного водного раствора карбоксиметилцеллюлозы, проводят совмещение его со смолой при температуре 70-75^oC в течение 30 мин. По окончании совмещения проводят доконденсацию и охлаждение готовой смолы по примеру 1. Конечное мольное соотношение карбамид : формальдегид : аммиак составляет 1:1,4:0,13.

Проведенные исследования в направлении совершенствования синтеза смолы показали, что разработанный способ увеличения средней молекулярной массы смолы при ее синтезе с одновременным обеспечением ее гидрофобизации путем введения в состав совместимых с исходными компонентами смолы полимерных компонентов, содержащих гидроксильные группы, позволил значительно уменьшить содержание свободного формальдегида по сравнению с прототипом как в самой смоле, так и в производимом пенопласте, при одновременном улучшении физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Увеличение молекулярной массы смолы достигнуто за счет более глубокой конденсации мочевины и форконденсатов из формальдегида и мочевины с формальдегидом сначала в щелочной, а затем в кислой среде, с дробным введением исходных компонентов в процессе синтеза олигомера (см. таблицу).

Кроме того, за счет введения в смолу при ее синтезе модифицирующей добавки в виде водного раствора гидроксилсодержащего полимера готовой смоле придаются гидрофобизирующие свойства.

Исследования показали, что у изготовленного пенопласта из вновь синтезированной смолы выделение CH₂O в атмосферу уже после первых 7-ми суток его изготовления в 7-10 раз ниже, чем у материала на основе известной смолы, выбранной в качестве прототипа. Это обусловлено, прежде всего, малым содержанием свободного формальдегида в исходной пенообразующей композиции, а также значительно меньшим его количеством, образующимся при отверждении смолы.

Сочетание в композиции пенообразующего состава исходных компонентов в мас. долях для получения пенопласта позволяет в готовом материале повысить прочность на сжатие при 10-ти % линейной деформации в 3 ... 4 раза, снизить сорбционное увлажнение по массе с 15... 25% до 5 ...7%, водопоглощение - с 30 . . .50% до 10 ...15% по объему при плотности карбамидо-формальдегидного пенопласта 8 ... 30 кг/м³.

Сущность изобретения: смолу получают в несколько стадий. Сначала проводят постадийную (за 2 и более стадий) нейтрализацию водного раствора формальдегида, затем осуществляют конденсацию карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумную сушку, вводят гидроксилсодержащий полимер в виде водного раствора и проводят постадийную доконденсацию (за 3 и более стадий) с введением на последней стадии водного раствора аммиака до конечного мольного соотношения карбамида, формальдегида и аммиака 1: 1,21-1,60: 0,1-0,15 соответственно. При этом получают карбамидоформальдегидную смолу, не содержащую полиоксиметилены, с низкой степенью окисления аминогрупп карбамида при уменьшенном содержании в смоле карбамида и формальдегида. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, введением модифицирующей добавки и доконденсацией, отличающийся тем, что нейтрализацию водного раствора формальдегида проводят постадийно с промежуточным нагревом до 60 - 95^oC, а в качестве модифицирующей добавки используют 0,6 - 2,5 мас.ч. на 100 мас. ч. карбамида, вводимого на стадии конденсации, гидроксилсодержащего полимера, вводимого в виде водного раствора, доконденсацию осуществляют постадийно с введением на последней стадии водного раствора аммиака до конечного молярного соотношения карбамид : формальдегид : аммиак 1 : 1,21 - 1,60 : 0,1 - 0,15 соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят в две и более стадии. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доконденсацию проводят в три и более стадии.