СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ С ПОНИЖЕННОЙ ЭМИССИЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2011 года по МПК C08G12/12 C08G8/10 C08G12/32 C08G8/22 C08J9/00 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения материалов с пониженным содержанием несвязанного формальдегида (пониженной эмиссией формальдегида при их изготовлении и эксплуатации).

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [1], путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, включающий слабощелочную конденсацию при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°С при pH 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора а течение 10-20 мин при температуре 88-95°С, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°С, подкисление конденсационного раствора до pH 5,0-5,6, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде, нейтрализацию до pH 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°С, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного соотношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1, охлаждение и фасовку готовой смолы. Поликонденсацию реакционной массы в кислой среде проводят до достижения заданного показателя предельной смешиваемости с водой от 1:6 до 1:3, при этом кислую стадию поликонденсации завершают при достижении вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180°С, доконденсацию проводят с вводом карбамида не менее чем в два этапа при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,2-1,45):1 после загрузки первой дополнительной порции карбамида.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [2], использующейся для создания пенопластов, получаемой нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией и проведением процесса в присутствии модифицирующей добавки.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта [3], включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака в среде с pH, изменяющимся от (7,1-7,5) до (5,1-5,3) при температуре 88-104°C и атмосферном давлении при молярном соотношении карбамид-формальдегид-аммиак, равном соответственно 1:(2,0-2,2):(0,1-0,13), до достижения вязкости по В3-4 15,5-26,0 с и показателя преломления 1,4150-1,4155.

Известен способ получения древесно-стружечных плит, который заключается в использовании для этого смеси карбамидоформальдегидных смол и отвердителя [4].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения мочевиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида конденсацией мочевины со смесью глиоксаля с формальдегидом [5]. Карбамидоформальдегидную смолу получают в присутствии смеси формальдегида и глиоксаля при одинаковом их соотношении в смеси.

Однако недостатком известных способов является то, что получаемые с их помощью материалы обладают недостаточно удовлетворительными функциональными свойствами и имеют значительную токсичность вследствие довольно высокого содержания несвязанного формальдегида.

Новая техническая задача - усовершенствование способа получения формальдегидсодержащих функциональных материалов с пониженной эмиссией формальдегида.

Для решения поставленной задачи способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает приготовление водного раствора смеси формальдегида с глиоксалем при содержании последнего в смеси 39,7- 40,1% с уровнем pH 7-9, добавление в раствор карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов (глиоксаль и формальдегид) и карбамида 1,75-2,03:1 с последующей конденсацией при 90°С, охлаждение продукта и добавление раствора хлористого аммония до достижения pH 5-5,2, поликонденсацию в кислой среде до достижения показателя смешиваемости 1:4, охлаждение реакционного раствора до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией до pH 7-9 и загрузку карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,10-1,25:1, доконденсацию с первой и второй дополнительной порцией карбамида до мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида в готовой смоле 1,20:1, затем добавляют раствор NaOH до pH 7-9 и охлаждают.

Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор фенола, первой порции воды и первой порции NaOH в соотношении 31,88:11,31:4,39 мас.ч. и выдержку смеси при температуре 50-55°С, затем добавляют формальдегид и глиоксаль в соотношении 15,5:15 мас.ч. и выдерживают смесь при 65°С, добавляют вторую порцию воды в количестве 2,3 мас.ч., затем смолу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и охлаждают до 85°С, затем смолу быстро охлаждают до 75°С, добавляют вторую порцию 0,99 мас.ч. NaOH и доводят температуру до 70°С, добавляют вторую порцию 13,76 мас.ч. формальдегида и третью порцию воды 2,87 мас.ч. и выдерживают при 70°С, затем смолу быстро охлаждают ниже 50°С, загружают 1,99 мас.ч. водного раствора аммиака (28-30%) и готовую смолу перемешивают.

Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5, затем приливают аммиак в количестве 25-27% и смесь нагревают с обратным холодильником при 70-80°С в течение 1 ч при перемешивании, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С, с последующей отгонкой воды под вакуумом до тех пор, пока температура реакционной массы не повысится до 80°С.

Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч., нагревание при 60-70°С до полного растворения меламина, затем вводят водный раствор едкого натра (0,1 мас.ч.) и продолжают нагревать реакционную смесь при той же температуре в течение 15-20 мин. Также на основе формальдегидосодержащей смолы, полученной с помощью предлагаемого способа, изготавливают древесно-стружечные плиты и пенопласты с пониженной эмиссией формальдегида.

Снижение содержания несвязанного формальдегида в смоле и конечном материале обусловлено тем, что при формировании материала происходит конденсация непрореагировавшего формальдегида и глиоксаля с образованием нелетучих соединений.

При варке глиоксаль-формальдегидно-карбамидной смолы протекают следующие процессы.

1. Конденсация глиоксаля с карбамидом

2. При подщелачивании раствора и доведении pH раствора до 9 происходит полимеризация продукта конденсации. Подщелачивание способствует активации продуктов конденсации глиоксаля с карбамидом, при этом образуются линейные олигомеры:

3. Следующим этапом получения смол является подкисление раствора хлоридом аммония NH₄Cl, pH раствора уменьшается до 5, при этом сетчатые полимеры претерпевают пространственную сшивку.

4. Совместно с этим происходит конденсация глиоксаля с формальдегидом и далее с карбамидом (при подщелачивании раствора).

5. Далее в щелочной среде происходит полимеризация продуктов конденсации с образованием линейных олигомеров:

6. Подкисление среды приводит к пространственной сшивке образующихся олигомеров в сетчатую структуру.

Таким образом, роль добавляемого глиоксаля сводится к участию в конденсации с карбамидом и образованию полимерных продуктов, а также связыванию свободного формальдегида с последующей конденсацией с карбамидом и полимеризации. Добавляемый совместно с глиоксалем этиленгликоль выступает в роли пластификатора, улучшая характеристики смолы и продуктов, получаемых с ее использованием.

Способ применим для получения формальдегидсодержащих материалов, использующихся в древесной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Получение карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида.

В реактор загружают 694 кг деминерализованной воды и 3000 кг карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) с содержанием формальдегида 54,8%, карбамида 23,5%, метанола 0,7%, остальное - вода, уровень pH 7-9. Затем раствор нагревают до 35°С. В раствор КФК загружают 915 кг карбамида до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 2,03:1. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и выдерживают при температуре 20-30°С в течение 30 мин. Нагревают реакционную массу до температуры 90°С, проводят конденсацию в течение 10 мин, охлаждают продукт слабощелочной конденсации до температуры 85°С, вводят 20% (мас.) раствор хлористого аммония до достижения pH 4,5-5,2; проводят конденсацию в кислой среде до достижения вязкости 125 сек по вискозиметру ВЗ-4 и показателя смешиваемости 1:4, охлаждают реакционный раствор до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией 10% (мас.) раствором каустической соды до pH 7,8, загружают 1011 кг карбамида в течение 10 мин до достижения мольного соотношения формальдегида и карбамида 1,25:1; проводят доконденсацию с первой дополнительной порцией карбамида при температуре 67°С в течение 30 мин, вводят 2-ю дополнительную порцию карбамида в количестве 228 кг в течение 5 минут до мольного отношения формальдегида и карбамида 1:1,15, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до pH 7,9, охлаждают до 20°С. Полученный продукт анализируют с помощью хроматографии. Эмиссия формальдегида снижена в 5 раз (табл.1).

Пример 2. Получение карбамидформальдегидной смолы. В реактор загружают 480 кг деминерализованной воды, 356 кг раствора глиоксаля с содержанием глиоксаля 39,7%, этиленгликоля 0,7%, формальдегида 0,1%, остальное вода и 2850 кг карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) с содержанием формальдегида 54,8%, карбамида 23,5%, метанола 0,7%, остальное вода, уровень pH 7,5. Затем раствор нагревают до 35°С. В раствор загружают 940 кг карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов (глиоксаль и формальдегид) и карбамида 2,03:1. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и выдерживают при температуре 26°С в течение 30 мин. Нагревают реакционную массу до температуры 90°С, проводят конденсацию в течение 10 мин, охлаждают продукт слабощелочной конденсации до температуры 85°С, вводят 20% (мас.) раствор хлористого аммония до достижения pH 5,2, проводят поликонденсацию в кислой среде до достижения вязкости 12,5 сек по вискозиметру ВЗ-4 и показателя смешиваемости 1:4, охлаждают реакционный раствор до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией 10% (мас.) раствором каустической соды до pH 7,8, загружают 1011 кг карбамида в течение 10 мин до достижения мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,25:1, проводят доконденсацию с первой дополнительной порцией карбамида при температуре 67°С в течение 30 мин, вводят 2-ю дополнительную порцию карбамида в количестве 228 кг в течение 5 минут до мольного отношения суммы альдегидов и карбамида 1:1,15, добавляют 10% (мас.) раствор NaOH до pH 7,9, охлаждают до 20°С. Полученный продукт анализируют. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3. В реактор загружают 3500 кг раствора глиоксаля с содержанием глиоксаля 40,1%, этиленгликоля 0,1%, формальдегида 0,2%, остальное вода и 1500 кг КФК с содержанием формальдегида 54,8%, карбамида 23,5%, метанола 0,3%, остальное вода. В раствор вводят карбамид до мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,75:1. Проводят конденсацию в кислой среде до достижения вязкости 148 сек и показателя предельная смешиваемость 1:4. Далее загружают дополнительную порцию карбамида до мольного отношения суммы альдегидов и карбамида 1,10:1, проводят доконденсацию при температуре 55-65°С в течение 30 мин, добавляют раствор NaOH до pH 7,7 охлаждают до 20°С. Результаты приведены в таблице 1.

Характеристики смолы по примерам 1-3 показывают, что введение в состав карбамидоформальдегидной смолы глиоксаля позволяет уменьшить массовую долю свободного формальдегида и улучшает реактивность смолы, характеризующуюся временем желанитизации.

Пример 4. Получение глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы

Фенол, первую порцию воды и первую порцию NaOH загружают в реактор в соотношении 31,88:11,31:4,39 частей, мас. Температуру поддерживают на уровне 50-55°С. Добавляют формальдегид и глиоксаль в соотношении 15,5:15 частей, мас., и поддерживают смесь при 65°С в течение 20 мин. Добавляют вторую порцию воды в количестве 2,3 частей, мас., затем смолу нагревают до 90°С и держат при этой температуре в течение 30 мин. Затем смолу охлаждают до 85°С и держат в течение 10 мин. Смолу быстро охлаждают до 75°С, добавляют вторую порцию NaOH (0,99 частей, мас.) и доводят температуру до 70°С. Затем добавляют вторую порцию формальдегида (13,76 частей, мас.) и третью порцию воды 2,87 частей, мас., и выдерживают при 70°С в течение 10 мин. Затем смолу быстро охлаждают до уровня ниже 50°С и загружают 1,99 частей, мас., водного раствора аммиака (28-30%) и перемешивают готовую смолу в течение 5 мин.

Смола по приведенному примеру содержит 0,001% свободного формальдегида в отличие от смолы, приготовленной по данному способу без применения глиоксаля, содержащей 0,05% свободного формальдегида.

Пример 5. Пример на получение древесно-стружечной плиты. Смола, полученная по примеру 4, смешивается с 1-5% мас. отвердителя, например хлористым аммонием, и добавляется в количестве 2-15% мас. к древесной стружке и прессуется в течение 50-200 мин при температуре 150-250°С. Образующаяся плита после 5 часов имеет эмиссию формальдегида 4,2 мг/100 г, после 5 суток - 3,5 мг/100 г.

Пример 6. Получение глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы

В реактор загружают меламин, формальдегид и глиоксаль в соотношении 0,5:1:0,5 частей, мол., и нагревают на водяной бане при 60-70°С до полного растворения меламина. После этого в реактор вводят водный раствор едкого натра (0,1 частей, мас.) и продолжают нагревать реакционную смесь при той же температуре в течение 15-20 мин. Смола по приведенному примеру практически не содержит свободного формальдегида, а время ее желатинизации уменьшается в 2-4 раза при содержании глиоксаля 25-50%.

Пример 7. Получение глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы

В реактор помещают резорцин, формальдегид и глиоксаль в соотношении 1:1,1:0,5, затем приливают аммиак (25-27%), и смесь нагревают с обратным холодильником при 70-80°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем реакционную смесь охлаждают до 40°С, холодильник заменяют на прямой и начинают отгонять воду вакуумом (100 мм рт.ст.) до тех пор, пока температура реакционной массы не повысится до 80°С. Полученная смола практически не содержит свободный формальдегид и отличается пониженным временем желатинизации.

Пример 8. Получение пенопласта на основе глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы

В реактор объемом 10 л, снабженный мешалкой, теплообменником и термопарой, загружают 3,0 кг 37%-ного водного раствора формальдегида с показателем pH 3,4; 1 кг 40%-ного водного раствора глиоксаля с pH 2,2; 0,238 кг 20%-ного водного раствора аммиака, после 10-минутного перемешивания устанавливается pH 8,0, и в полученном растворе растворяют 1,380 кг карбамида. После полного растворения карбамида pH становится равным 8,7, коэффициент преломления 1,407. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения. Проводят конденсацию в течение 1 ч до достижения вязкости 19 сП по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм). Нейтрализуют полученный олигомер водным раствором едкого натра до pH 7,0, охлаждают до 90°С, загружают 0,028 кг трехатомного спирта, например глицерина, и подкисляют смесь до pH 5-5,5. Проводят поликонденсацию в течение 10 мин, после чего загружают 0,490 кг карбамида и выдерживают 30 мин при 67-74°С, затем с 0,245 кг карбамида выдерживают 30 мин при 60-66°С, после чего вводят 0,106 кг аммиачной воды и заканчивают доконденсацию при 55-60°С в течение 30 мин. Загружают 0,280 кг 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и проводят совмещение со смолой при 50-55°С в течение 30 мин. Охлаждают до 35°С и сливают. При этом молярное соотношение карбамид: формальдегид: глиоксаль: аммиак составляет 1:1,35:0,5:0,12.

Полученную смолу смешивают с поверхностно-активным веществом, обеспечивающим формирование пенной структуры, и нагревают до температуры 80-150°С, при этом происходит формирование пенопласта, который обладает пониженной эмиссией формальдегида на уровне 0,005-0,01% (мас.).

Проведенные исследования в направлении совершенствования синтеза смолы показали, что разработанный способ позволил значительно уменьшить содержание свободного формальдегида по сравнению со смолами, не содержащими глиоксаль, как в самой смоле, так и в производимом пенопласте, при одновременном улучшении физико-механических и эксплуатационных характеристик получаемых продуктов.

Источники информации, принятые во внимание при составлении описания

1. Патент RU №2305685, 10.09.2007.

2. Патент RU №2114870, 17.07.1997.

3. Патент RU №2270840, 27.01.2006.

4. Патент RU №2268905, 27.01.2006.

5. Патент US №4016335 А, 05.04.1977.

Таблица 1 Характеристики готовой глиоксаль-карбамидоформальдегидной смолы Показатели Значения показателей Примеры 1 (прототип) 2 3 Массовая доля сухого остатка, % 66,8 67,2 66,9 Массовая доля свободного формальдегида, %, не более 0,10 0,04 0,01 Условная вязкость при 20±0,5°С по вискозиметру ВЗ-4, сек 58 61 54 Концентрация водородных ионов, pH 7,9 8,0 7,7 Время желанитизации при 100°С, сек 51 44 45 Предельная смещиваемость смолы с водой при 20°С, по объему 1,2 1,2 1,2 Мольное отношение суммы альдегидов и карбамида в готовой смоле 1,15 1,20 1,20 Массовая доля метанола в смоле, % 0,4 0,16 0,09

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для снижения содержания в материалах, получаемых на основе формальдегидосодержащих смол, несвязанного формальдегида. Способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией фенола включает конденсацию карбамида со смесью глиоксаля и формальдегида при содержании последнего в смеси 39,7-40,1%. Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает конденсацию фенола и смеси формальдегида и глиоксаля в соотношении 15,5:15 мас.ч. Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает конденсацию резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5. Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида конденсацией меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч. Также изобретение относится к древесно-стружечным материалам и пенопласту на основе глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы. Технический результат состоит в улучшении физико-механических и эксплутационных характеристик полученных материалов, снижении их токсичности. 6 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает приготовление водного раствора смеси формальдегида с глиоксалем при содержании последнего в смеси 39,7-40,1% с уровнем pH 7-9, добавление в раствор карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов (глиоксалъ и формальдегид) и карбамида 1,75-2,03:1 с последующей конденсацией при 90°С, охлаждение продукта и добавление раствора хлористого аммония до достижения pH 5-5,2, поликонденсацию в кислой среде до достижения показателя смешиваемости 1:4, охлаждение реакционного раствора до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией до pH 7-9 и загрузку карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,10-1,25:1, доконденсацию с первой и второй дополнительной порцией карбамида до мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида в готовой смоле 1,20:1, добавляют раствор NaOH до pH 7-9 и охлаждают.

2. Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор фенола, первой порции воды и первой порции NaOH в соотношении 31,88:11,31:4,39 мас.ч. и выдержку смеси при температуре 50-55°С, затем добавляют формальдегид и глиоксаль в соотношении 15,5:15 мас.ч. и выдерживают смесь при 65°С, добавляют вторую порцию воды в количестве 2,3 мас.ч., затем смолу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и охлаждают до 85°С, затем смолу быстро охлаждают до 75°С, добавляют вторую порцию 0,99 мас.ч. NaOH и доводят температуру до 70°С, добавляют вторую порцию 13,76 мас.ч. формальдегида и третью порцию воды 2,87 мас.ч. и выдерживают при 70°С, затем смолу быстро охлаждают ниже 50°С, загружают 1,99 мас.ч. водного раствора аммиака (28-30%) и готовую смолу перемешивают.

3. Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5, затем приливают аммиак (25-27%) и смесь нагревают с обратным холодильником при 70-80°С в течение 1 ч при перемешивании, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С с последующей отгонкой воды под вакуумом до тех пор, пока температура реакционной массы не повысится до 80°С.

4. Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида путем загрузки в реактор меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч., нагревания при 60-70°С до полного растворения меламина, затем вводят водный раствор едкого натра (0,1 мас.ч.) и продолжают нагревать реакционную смесь при той же температуре в течение 15-20 мин.

5. Древесно-стружечные материалы, полученные с использованием смолы по п.2.

6. Пенопласт, полученный с использованием смолы по п.1.