КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ АНОДНЫМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ Российский патент 1998 года по МПК C25D13/06 

Изобретение относится к области получения покрытий методом электроосаждения, в частности к нанесению покрытий водоразбавляемыми лакокрасочными пигментированными композициями, и может быть использовано в автомобильной и химической промышленностях, различных отраслях машино- и приборостроения, электро- и радиотехнике.

Известна композиция для получения покрытий анодным электроосаждением, содержащая пленкообразователь - смолу резидрол ВА-133 (продукт малеинизации сополимера льняного и дегидратированного касторового масла, модифицированный канифолью), пигменты (двуокись титана, железооксидный /железоокисный/ пигмент, сажу), наполнитель (алюмосиликат), нейтрализатор (триэтиламин) и воду (Крылова И. А. , Котлярский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение как метод получения лакокрасочных покрытий. - М.: Химия, 1974, с. 56) [1].

Готовят композицию введением триэтиламина в половину расчетного количества дистиллированной или деионизированной воды при постоянном перемешивании, а затем небольшими порциями добавляют грунтовку ФЛ-093 (В-КФ-093). После этого доливают оставшееся количество воды до достижения массовой доли сухого остатка в ванне 14-16%. Приготовленная композиция перемешивается не менее 8 ч и фильтруется через капроновое сито (Грунтовка В-КФ-093, ТУ 6-21-0204564-28-29) [2].

Композицию наносят методом анодного электроосаждения на предварительно обезжиренную фосфатированную поверхность при напряжении 150-320 В и времени осаждения 90-120 с. Полученные покрытия подвергают термообработке при 180^oC в течение 30 мин. Отвержденные покрытия имеют следующие противокоррозионные характеристики: стойкость к статическому воздействию воды составляет не менее 1000 ч, к воздействию солевого тумана (5%-ный раствор NaCl) не менее 150 ч (≈6 сут), а стойкость к бензину - не менее 48 ч [2].

Недостатком указанной композиции является низкая коррозионная стойкость покрытий на основе грунтовки В-КФ-093. Кроме того, многокомпонентность композиции и необходимость фильтрования ее раствора удорожает процесс приготовления композиции, а использование лишь фосфатированной поверхности изделий требует дополнительной технологической операции.

Известна композиция для получения покрытий анодным электроосаждением, содержащая пленкообразователь - смолу ВПФДКЭ-53 (ВЭП-0179) (пентафталевый олигомер на основе касторового и дегидратированного касторового масла, модифицированный эпоксидным олигомером), пигменты, наполнители, нейтрализатор - триэтаноламин и воду. В зависимости от получаемого цвета композиция может содержать один или несколько пигментов - двуокись титана, пигмент голубой фталоцианиновый 2 "зу"', пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый, пигмент синий гелиогеновый NГВ, пигмент зеленый гелиогеновый GNA, сажу ДГ-100 и принтекс "U", пигмент красный железооксидный 130 ВМ, пигмент ярко-красный 2С, пигмент желтый прочный перманент HR. В качестве наполнителей используют каолин ЛКС и алюмосиликатный пигмент ASP-600.

Готовят композицию на основе эмали ВЭП-2100 путем перемешивания пигментов и наполнителей в среде смолы ВЭП-0179 с последующим диспергированием в бисерной мельнице. Затем полученную однородную массу нейтрализуют триэтаноламином и разбавляют дистиллированной водой до достижения массовой доли сухого остатка 10±1%. Композицию на основе эмали ВЭП-2100 фильтруют через 2-3 слоя марли. Нанесение покрытий производят через 24 ч после приготовления раствора (Эмаль ВЭП-2100, ТУ 6-10-1502-79) [3].

Композицию на основе эмали ВЭП-2100 наносят методом анодного электроосаждения на предварительно обезжиренные фосфатированные и нефосфатированные стальные поверхности при напряжении 100-250 В и продолжительности осаждения 90-120 с [3]. Режим отверждения покрытий: 155^oC в течение 30 мин. Покрытия на основе эмали ВЭП-2100 имеют следующие противокоррозионные свойства: водостойкость составляет 30 сут, а стойкость к действию солевого тумана (3% раствор NaCl) - 25 сут [1, стр. 59]. Нами показано, что аналогичный результат (т. е. 25 сут) получен при статическом воздействии 3%-ого раствора хлористого натрия.

Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая коррозионная стойкость покрытий на ее основе. Кроме того, многокомпонентность композиции и ее фильтрование усложняет и удорожает процесс приготовления композиции.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности является композиция для получения покрытий анодным электроосаждением (Кузьмичев В.И., Абрамян Р. К. , Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. - М.: Химия, 1986) [4]. Композиция состоит из пленкообразователя - малеинизированного, цис-полибутадиенового каучука (лака КЧ-0125), пигментов (двуокиси титана, технического углерода, хромата стронция, силикохромата свинца), наполнителей (каолина, микроталька), нейтрализатора (25%-ного водного раствора аммиака) и воды при следующей массовой доле компонентов (в%):
Лак КЧ-0125 - 16,15-18,31
Диоксид титана - 2,16- 2,45
Технический углерод - 0,10-0,12
Хромат стронция - 0,35- 0,40
Силикохромат свинца - 0,21-0,24
Каолин - 0,92-1,04
Микротальк - 0,92-1,04
25%-ный водный раствор аммиака - 0,74-1,17
Вода - Остальное
Композицию получают из грунтовки ВКЧ-0207 [4, с. 92], содержащей следующие ингредиенты (массовая доля, %):
Лак КЧ-0125 - 77,6
Диоксид титана - 10,4
Технический углерод - 0,5
Хромат стронция - 1,7
Силикохромат свинца - 1,0
Каолин - 4,4
Микротальк - 4,4
Для получения композиции вышеуказанного состава грунтовку ВКЧ-0207 нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака из расчета на 100 г грунтовки (4,5±1,0) г аммиака и затем добавляют медленно и небольшими порциями дистиллированную воду до достижения массовой доли сухого остатка в ванне 15-17% (Грунтовка ВКЧ-0207, ТУ 6-10-1654-83) [5]. Композиция непрерывно перемешивается в течение не менее 24 ч механической лопастной мешалкой. При необходимости перемешивание доводят до 72 ч. После этого раствор через капроновое сито заливают в ванну [5].

Композицию на основе грунтовки ВКЧ-0207 наносят методом анодного электроосаждения на предварительно обезжиренные фосфатированные поверхности при напряжении 120-210 В и продолжительности осаждения 90- 180 с. Полученные покрытия подвергают термообработке при 180^oC в течение 30 мин. Покрытия на основе грунтовки ВКЧ-0207 характеризуются следующими противокоррозионными свойствами: стойкость покрытия в камере солевого тумана (5% раствор NaCl) - не менее 275 ч (≈11 сут), водостойкость - 1000 ч, стойкость к статическому воздействию бензина и минерального масла - не менее 48 ч [5].

Согласно нашим данным, коррозионная стойкость покрытий, полученных из композиции на основе грунтовки ВКЧ-0207, в 3% растворе хлористого натрия составляет 14 сут.

Таким образом, основным недостатком известной композиции является недостаточно высокая коррозионная стойкость покрытий, причем не только по отношению к воде и раствору хлористого натрия, но и по отношению к бензину и минеральному маслу. Так как известная композиция характеризуется многокомпонентностью и высоким общим содержанием пигментов и наполнителей (массовая доля 4,66-5,29%), то это, как мы полагаем, приводит к снижению коррозионной стойкости за счет разрыхления структуры покрытий.

Кроме того, сложный состав композиции, а также необходимость ее фильтрования усложняет и удорожает процесс приготовления композиции. Использование токсичных пигментов (хромата стронция и силикохромата свинца) снижает экологическую безопасность композиции на основе грунтовки ВКЧ-0207, а нанесение покрытий только на фосфатированную поверхность требует дополнительной технологической операции.

Задачей изобретения является разработка композиции для получения покрытий анодным электроосаждением, ингредиентный состав которой обеспечил бы повышенную коррозионную стойкость (водо-, соле-, бензо- и маслостойкость) покрытий при удешевлении и упрощение получения композиций и технологического процесса нанесения покрытий.

Достигается технический результат использованием только двух основных компонентов композиции: пленкообразователя - малеинизированного цис-полибутадиенового каучука (лака КЧ-0125) и пигмента - красного железоокисного пигмента.

Для решения поставленной задачи предложена композиция для получения покрытий анодным электроосаждением, включающая пленкообразователь - малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125), оксид металла, нейтрализатор - 25%-ный водный раствор аммиака и воду, которая, согласно изобретению, в качестве оксида металла содержит красный железоокисный пигмент, и компоненты берут при следующей массовой доле (в%):
Малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125) - 16,30-17,66
Красный железоокисный пигмент - 1,25- 2,03
25%-ный водный раствор аммиака - 1,10-1,19
Вода - Остальное
Наличие в композиции только двух основных компонентов - пленкообразователя и пигмента позволяет легко скорректировать соотношение их скоростей осаждения в ванне.

Установлено, что количественный состав предложенной композиции обеспечивает постоянное соотношение пленкообразователя и пигмента в ванне электроосаждения и в покрытии. В связи с этим, как мы полагаем, при получении покрытий из предлагаемой композиции происходит хемосорбционное взаимодействие между лаком КЧ-0125, содержащим карбоксильные группы, и пигментом основного характера - оксидом железа, что приводит к значительному повышению коррозионной стойкости покрытий на их основе.

Таким образом, показано, что сочетание двух известных компонентов - пленкообразователя лака КЧ-0125 и красного железоокисного пигмента приводит к неожиданному результату - резкому повышению качества покрытий на их основе. Так, в табл. 1 представлены данные по коррозионной стойкости в 3%-ном растворе хлористого натрия покрытий, полученных из композиций на основе различных пленкообразователей и красного железоокисного пигмента.

Как видно из данных табл. 1, такие известные пленкообразователи для электроосаждения как смола резидрол ВА-133 [1] и лак-ВЭП-0179 [3] в сочетании с красным железоокисным пигментом обеспечивают невысокие коррозионные свойства композиционных покрытий (6 и 7 сут соответственно). И только сочетание лака КЧ-0125 и красного железоокисного пигмента резко повышает коррозионную стойкость покрытий до 45 сут 3%-ном растворе хлористого натрия.

Таким образом, совокупность существенных признаков предложенной композиции является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата - высокой коррозионной стойкости покрытий на ее основе.

Следует отметить, что минимальное количество компонентов в композиции и относительно небольшое содержание пигмента обеспечивает упрощение и удешевление приготовления композиции и получения покрытий на ее основе. Отсутствие токсичных пигментов повышает экологическую безопасность предложенной композиции, а нанесение покрытий на нефосфатированную поверхность не требует дополнительной технологической операции.

Характеристика используемых веществ.

В качестве малеинизированного цис-полибутадиенового каучука (лака КЧ-0125) берут продукт малеинизации низкомолекулярного цис-полибутадиенового каучука СКДН-Н с добавкой фенолформальдегидной смолы ФЛ-0142. Выпускается в виде раствора в диацетоновом, изопропиловом или этиловом спирте. Содержание нелетучих веществ составляет 64±1% [4, с.78].

Красный железоокисный пигмент (ТУ 6-10-602-86) представляет собой оксид железа Fe₂O₃ (массовая доля не менее 93,5%). Порошок красного цвета. Нами был использован пигмент марки "K", предназначенный для лакокрасочных материалов.

Аммиак водный ГОСТ 3760-79
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Методика определения коррозионной стойкости
Водо-, соле-, бензо- и маслостойкость покрытий определяют методом погружения, при котором образцы выдерживают в жидкости в течение заданного времени (ГОСТ 9.403-80, метод A).

Для определения водостойкости образцы подвергаются статическому воздействию дистиллированной воды, солестойкости - 3% раствора хлористого натрия, бензостойкости - бензина АИ-93, маслостойкости - минерального масла.

Композицию готовят путем перемешивания пигмента с пленкообразователем с последующей нейтрализацией и разбавлением водой. Покрытия из композиции наносят методом анодного электроосаждения в режиме заданного напряжения при U = 80- 160 В, τ = 1,5 - 3,0 мин. Термообработку покрытий осуществляют при T = 180 - 185^oC в течение 30±1 мин.

Пример конкретного выполнения.

Для приготовления композиции красный железоокисный пигмент измельчают, например, в агатовой ступке. Берут 4,1 г растертого пигмента и 40,8 г лака КЧ-0125 и тщательно перемешивают до получения однородной массы. Далее смесь нейтрализуют 2,9 г 25% водного раствора аммиака. Затем приливают при постоянном перемешивании дистиллированную воду в два приема. Сначала вливают 75-100 г воды, а затем остальную воду до достижения общей массы композиции 250 г. Приготовленная композиция имеет следующий состав (мас.доля компонентов в %):
Лак КЧ-0125 - 16,32
Красный железоокисный пигмент - 1,64
25%-ный водный раствор аммиака - 1,16
Вода 80,88
Полученную композицию заливают в ванну электроосаждения. Стальную пластину подготавливают традиционным для электроосаждения методом: обезжириванием, например, в растворе моющего средства, с последующим протравливанием, например, в растворе соляной кислоты с уротропином. Потом пластину тщательно промывают сначала водопроводной, а затем - дистиллированной водой. Подготовленный образец служит в качестве анода в ванне электроосаждения. Электроосаждение проводят при напряжении 100 В в течение 3 мин. Пластину с покрытием промывают сначала водопроводной, затем дистиллированной водой, обдувают горячим воздухом до исчезновения капель и подвергают термоотверждению при температуре 180^oC в течение 30 мин. Полученное покрытие имеет следующие антикоррозионные характеристики (табл.2, пример 4): водостойкость - не менее 1300 ч, солестойкость в 3% растворе NaCl - 45 сут, бензо- и маслостойкость - не менее 72 ч.

Аналогично примеру конкретного выполнения были получены композиции, содержащие компоненты в заявляемом диапазоне, а также композиции с запредельным содержанием ингредиентов (табл. 2).

Установлено, что заявляемый количественный состав композиции выбран из условий, обеспечивающих получение покрытий с высокими противокоррозионными свойствами (табл. 2, примеры 1 -7).

При электроосаждении из композиций с запредельными содержаниями пигмента (примеры 8 и 9) получают покрытия с пониженной коррозионной стойкостью: так, например, их солестойкость составляет 21 и 22 сут соответственно, водостойкость - не менее 1100 ч бензо- и маслостойкость - не менее 48 ч. При запредельном снижении содержания пигмента (пример 8) полученное покрытие обладает недостаточно изолирующими свойствами, следовательно, и антикоррозионными свойствами. При запредельном повышении содержания пигмента (пример 9) из-за недостатка пленкообразователя нарушается сплошность покрытия, что также снижает коррозионную стойкость покрытия.

При электроосаждении из композиции с запредельными значениями содержания пленкообразователя (примеры 10 и 11) также получают покрытия с пониженной коррозионной стойкостью: так, например, их солестойкость составляет 21 и 22 сут соответственно, водостойкость - не менее 1100 ч, бензо- и маслостойкость - не менее 48 ч. При содержании пленкообразователя ниже заявляемого предела (пример 10), т.е. в условиях недостаточного его количества в композиции, при формировании покрытия нарушается его сплошность, что и обусловливает низкую коррозионную стойкость. Верхний предел содержания пленкообразователя ограничен тем, что при увеличении его содержания в композиции образуется необратимый осадок в виде смолы (пример 11).

Заявляемое количество нейтрализатора обеспечивает стабильность композиции, что способствует получению качественных покрытий. При содержании нейтрализатора ниже заявляемого предела часть смолы остается в виде нерастворимого осадка, что не позволяет получать покрытия. Верхний предел содержания нейтрализатора ограничен тем, что при его избытке протекают процессы омыления, которые также не позволяют получать покрытия.

Преимущества предложенной композиции по сравнению с известной состоят в следующем.

1. Количественный и качественный состав предложенной композиции обеспечивает получение покрытий с высокими антикоррозионными свойствами: солестойкость в 3%-ном растворе NaCl составляет 26-45 сут, водостойкость - не менее 1200-1300 ч, бензо- и маслостойкость - не менее 60-72 ч. По сравнению с прототипом солестойкость покрытий повышается в 1,85 - 2,7 раза, водостойкость - в 1,1- 1,3 раза, масло- и бензостойкость - в 1,25- 1,5 раза, а по сравнению с лучшим техническим решением (аналог 2) - солестойкость возрастает в 1,1-1,8 раза, водостойкость - в 1,6-1,8 раза.

2. Минимальное количество компонентов в композиции и относительно небольшое содержание пигмента обеспечивает упрощение и удешевление приготовления композиции и получения покрытий на ее основе.

3. Предлагаемая композиция позволяет наносить покрытия на нефосфатированные поверхности, что упрощает и удешевляет процесс получения покрытий.

4. Отсутствие токсичных компонентов (пигментов) повышает экологическую безопасность предложенной композиции.

Достоинством предложенной композиции является ее стабильность и пригодность для электроосаждения в течение более одного месяца. Кроме того, установленное постоянное соотношение пигмента и пленкообразователя в ванне и в покрытии существенно упрощает корректировку композиции во время проведения технологического процесса получения покрытий.

Изобретение относится к области получения покрытий методом электроосаждения, в частности к нанесению покрытий водоразбавляемыми лакокрасочными пигментированными композициями, и может быть использовано в автомобильной и химической промышленностях, различных отраслях машино- и приборостроения, электро-и радиотехнике. Композиция для получения покрытий анодным электроосаждением содержит пленкообразователь - малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125), красный железоокисный пигмент, нейтрализатор - 25%-ный водный раствор аммиака и воду при следующем содержании компонентов (мас. %): малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125) 16,30-17,66, красный железоокисный пигмент 1,25-2,03, 25%-ный водный раствор аммиака 1,10-1,19, вода остальное. Использование предложенной композиции позволяет получать покрытия с высокими противокоррозионными свойствами: солестойкость в 3%-ном растворе NaCl составляет 26-45 сут, водостойкость, не менее 1200-1300 ч, бензо- и маслостойкость - не менее 60-72 ч. 2 табл.

Композиция для получения покрытий анодным электроосаждением, включающая пленкообразователь - малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125), оксид металла, нейтрализатор - 25%-ный водный раствор аммиака и воду, отличающаяся тем, что в качестве оксида металла она содержит красный железоокисный пигмент и компоненты берут при следующей массовой доле, (%):
Малеинизированный цис-полибутадиеновый каучук (лак КЧ-0125) - 16,30 - 17,66
Красный железоокисный пигмент - 1,25 - 2,03
25%-ный водный раствор аммиака - 1,10 - 1,19
Вода - Остальноее