СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ЖЕЛЕЗО-СЕРЕБРО Российский патент 1997 года по МПК B22F9/18 H01F1/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к изготовлению порошков на основе железа, и может быть использовано в химической промышленности и медицине.

Известно, что ферромагнитные порошки благодаря магнитоуправляемой адресатной доставке в орган мишень могут локализовать в нем лекарственные препараты, тем самым повышая активность действия препарата на патологические ткани организма.

С точки зрения эффективного использования ферромагнитных порошков в медицине и биологии они должны обладать определенными физико-химическими свойствами, такими как гидрофильность, высокодисперсность, коррозионная устойчивость и медико-биологическими свойствами, как бактерицидность. Так, впервые в качестве магнитного материала было использовано ферромагнитное вещество в виде частиц карбонильного железа размером 1-3 мкм при введении в организм животного. Частицы металлов с такими размерами обладают высокой склонностью к окислению и требуют особых условий хранения в атмосфере инертного газа или в вакууме. Даже кратковременный контакт с воздухом приводит к окислению, а следовательно, и к потере физико-химических свойств. Степень дисперсности карбонильного железа недостаточна высока для проведения многих медико-биологических исследований. Поэтому ведутся разработки способов, обеспечивающих получение гидрофильных, высокодисперсных порошков на основе железа, противостоящих коррозии и обладающих бактерицидностью.

Известен способ получения высокодисперсного магнитного порошка в двухслойной электролитической ванне.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер закрытого типа, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из железа "Армко", заливают водный раствор соли железа-хлорида, сульфата, серно-аммиачного раствора.

Режим электроосаждения магнитного порошка для примера конкретного выполнения способа составляет: pH электролита 1-5, катодная плотность тока 1-10 А/дм, температура 10-80^oC. Концентрация соли в электролите 25-300 г/л в зависимости от заявляемой дисперсности получаемых частиц. После окончания электролиза верхний слой отделяют от нижнего, порошок промывают этиловым спиртом и сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса. Полученный продукт представляет собой черный магнитный порошок с размером частиц 0,1-1,0 мкм; имеющий форму дендритов и содержащий 57% металлической фазы.

Навески порошка с размером частиц 0,15-0,35 мкм намагничивают в постоянном магнитном поле напряженностью 4 -120 кА/м на установке для испытания магнитотвердых материалов У-5022. Бактерицидные свойства определены методом агаровых лунок.

Для этого расплавленную агаризованную среду разливают по 20 мл в стерильные чашки Петри диаметром 100 мм. Перед заражением Staphaureus "209"/P/ поверхность среды подсушивают в течение 40 мин при комнатной температуре. Бактериальную взвесь золотистого стафилоккока в количестве 1 мл равномерно распределяют по поверхности среды. Затем с помощью пробирок диаметром 10 мм проделывают лунки в среде и в лунки засыпают навески порошка по 5 мг. Результаты считывают через 24 ч после выдерживания чашек при 37^oC. В качестве результатов фиксируется зона выдержки роста микроорганизмов вокруг лунки с навеской порошка, включая лунку с помощью линейки. Порошки железа, полученные данным способом, обладают бактерицидными свойствами, которые характеризуются зоной задержки роста Staphaureus 209/P/, равной 16-30 мм. Зона соизмерима с зоной действия антибиотика мономицина.

Таким образом, известный способ, обеспечивающий получение бактерицидного порошка, является наиболее близким к изобретению по достигаемому результату. Однако с точки зрения использования в медицине порошок имеет следующие недостатки:
порошок имеет гидрофобную поверхность и не смачивается ни водой, ни физиологическими растворами, в результате чего не может быть использован при внутривенном или при внутримышечном введении его в организм;
достаточно крупный размер частиц 0,15-0,35 мкм и их дендритная форма также не способствует введению его в организм.

Как установлено, порошок, получаемый по известному способу, характеризуется
низкой коррозионной устойчивостью, т.к. при хранении его в течение 6 месяцев при комнатной температуре железо металлическое, содержащееся в нем, уменьшается на 22%
не может подвергаться температуре стерилизации 100-120^oC, т.к. при температуре свыше 65^oC происходит интенсивное окисление порошка.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения ферромагнитного порошка /патент США N 4063000, кл. H 01 F 1/02, опубл.1977/.

Порошок содержит примерно 75 мас. ферромагнитного металла (железо, кобальт, никель и их смеси), 20 мас. немагнитного металла, например серебра.

Ферромагнитный порошок получают восстановлением с помощью восстановителя в растворе соли металла, способного образовать ферромагнитный металлический порошок и соли немагнитного металла. Ферромагнитный металлический порошок отделяют от других продуктов реакции и т.д.

Как следует из химической природы порошка, он не может быть использован в медицине вследствие наличия в его составе токсичных для организма в больших количествах кобальта и никеля. Так, ПДК кобальта в виде CoSO₄•7H₂O в воде составляет 1 мг/л (класс опасности для кобальта 2), а никель должен отсутствовать в воде.

Таким образом, из анализа уровня техники следует, что не известен способ, обеспечивающий получение ферромагнитного порошка с необходимыми физико-химическими и медико-биологическими характеристиками, удовлетворяющий требованиям медицины.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ получения ферромагнитного порошка, основанный на предварительном получении центров кристаллизации с последующим осаждением на них оксалата металла, в котором формирование центров кристаллизации в виде частиц металлического серебра с последующим осаждением на них оксалата железа обеспечивает получение высокодисперсного, гидрофильного, коррозионноустойчивого порошка Fe-Ag, выдерживающего температуру стерилизации и приобретающего бактерицидные свойства при намагничивании в магнитном поле. Указанные свойства порошка Fe-Ag позволяет использовать его в медицине и биологии.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения порошка Fe-Ag, включающий предварительное получение центров кристаллизации, осаждение на последних оксалатов металла, отделение полученных частиц с последующей термообработкой в восстановительной среде, в котором центры кристаллизации готовят восстановлением ионов серебра двухвалентным железом и на полученных металлических частицах серебра осаждают оксалат железа; при этом оксалат железа осаждают при 5-10^oC.

В основу предложенного способа положена возможность получения моно- и высокодисперсных частиц серебра непосредственно в реакционной смеси при восстановлении ионов серебра железом /П/ (Ag⁺ + Fe²⁺ __→ Ag+Fe³⁺), используемых в качестве центров кристаллизации при последующем получении оксалатных порошков на основе железа. Как мы полагаем, на частицах серебра происходит адсорбция молекул восстановителя FeSO₄- донора электронов, что обеспечивает состояние перенасыщения по Fe/П/ и приводит к образованию высокодисперсного оксалатного порошка на основе железа пластинчатой формы при оптимальной температуре формирования его 5-10^oC.

При термическом разложении оксалатного порошка на основе железа в восстановительной среде происходит образование высокодисперсного порошка Fe-Ag, на поверхности которого формируется карбид железа Fe₃C, о чем свидетельствуют данные Мессбауровской спектроскопии. Как мы полагаем, наличие карбида железа на поверхности порошка Fe-Ag и придает ему высокую коррозионную устойчивость.

Таким образом, совокупность предложенных признаков приводит к получению порошка Fe-Ag, имеющего пластинчатую форму частиц размером 0,015-0,15 мкм, обладающего:
гидрофильной поверхностью, что характеризуется теплотой смачивания Q= 1000,5 эрг/см²;
коррозионной устойчивостью, характеризующейся практически постоянными величинами содержания металлического железа на уровне 56-58 мас. и магнитных свойств в течение 6 месяцев хранения:
σ_s = 88-90 Ам²/кг индукция насыщения удельная;
σ_r = 21 Ам²/кг остаточная индукция удельная;
H_c 320 340 э коэрцитивная сила;
K 0,236 0,237 коэффициент прямоугольности.

и выдерживают температуру стерилизации 100 120^oC.

Нами показано, что при обработке порошка Fe-Ag магнитным полем напряженностью 120 кА/м он приобретает бактерицидные свойства, характеризующиеся зоной подавления синегнойной палочки Preudo mas aeguginosa, равной 15 30 мм.

Способ реализуется следующим образом.

Готовят 4 раствора, каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалке.

Раствор 1 содержит щавелевую кислоту, сахарозу, воду дистиллированную и этиловый спирт.

Раствор 2 содержит уксусную кислоту, гептагидрат железа, азотнокислое серебро, сахарозу, этиловый спирт, воду дистиллированную.

Раствор 3 водный раствор щавелевой кислоты.

Раствор 4 водный раствор гептагидрата сульфата железа.

Все 4 раствора охлаждают до комнатной температуры, а затем до 5 - 10^oC. Температуру ниже 5^oC трудно практически реализовать, а температура >10^oC не обеспечивает получения необходимой дисперсности порошка оксалата железа. Затем приготовленные растворы смешивают при перемешивании в следующем порядке: к раствору 2 прибавляют раствор 1, полученную смесь, а затем раствор 4 вводят в раствор 3. После смешивания полученную смесь всех 4 растворов дополнительно перемешивают 30 40 мин на магнитной мешалке. После отстаивания в течение 2 3 ч полученную суспензию фильтруют, осадок промывают водой до удаления сахарозы, а затем ацетоном. Полученный порошок оксалата металла сушат на воздухе при комнатной температуре, затем термически разлагают в восстановительной среде в токе водорода в интервале температур 200 400^oC. При охлаждении термообработанных образцов их продувают сначала аргоном, потом воздухом.

Методики, используемые при проведении исследований высокодисперсного порошка Fe-Ag.

1. Для установления природы поверхности порошка Fe-Ag были определены теплоты смачивания по методике /Поляков В.Е. Полякова И.Г. Тарасевич Ю.И. Особенности определения теплот смачивания дисперсных минералов с малой удельной поверхностью/ /Коллоидный журнал, 1976. вып. 38, N 188. с. 191-193./
Установлено: что теплота смачивания порошка Fe-Ag Q 1000,5 эрг/см², что свидетельствует о гидрофильной поверхности порошка Fe-Ag.

2. О коррозионной устойчивости порошка Fe-Ag судили по изменению магнитных свойств: H_c 320 340 э; K 0,236 0,237 в течение 6 месяцев, измеренных по методике с помощью вибрационного магнитометра и постоянному содержанию металлического железа 56 58 мас. определенному по известной методике.

3. Пластинчатая форма частиц порошка Fe-Ag и их размер 0,015 0,15 мкм определены путем проведения электронномикроскопических исследований.

4. Температура стерилизации порошка Fe-Ag 100 -120^oC установлена на дариватографе 0 1500 Д фирмы "Паулик. Эрдей" /Венгрия/ методом термогравиметрии /10/.

5. Бактерицидные свойства порошка Fe-Ag установлены методом агаровых лунок /4/ на синегнойной палочке Preudomanas aerugin и характеризуется с зоной действия антибиотика мономицина.

Пример. Предварительно готовят 4 раствора, каждый в отдельности при перемешивании на магнитной мешалке, и охлаждают до 5^oC.

Раствор 1. 63 г дегидрата щавелевой кислоты, 375 г сахарозы, 375 г дистиллированной воды, 375 мл этилового спирта.

Раствор 2. 0,17 г азотнокислого серебра, 20 г гептагидрата сульфата железа, 63 мл уксусной кислоты, разбавленной 1:3, 125 г сахарозы, 1,25 мл этилового спирта, 120 мл дистиллированной воды. Раствор 2 является затравочным, а именно частица серебра металлического, полученные при восстановлении ионов серебра железом II.

Раствор 3. 252 г дегидрата щавелевой кислоты, 4000 мл дистиллированной воды.

Раствор 4. 305 г гептагидрата сульфата железа, 1500 мл дистиллированной воды.

Затем приготовленные растворы смешивают в следующем порядке: в раствор 2 вводят раствор 1. Полученную смесь и раствор 4 прибавляют к раствору 3. Смешивание растворов проводят при перемешивании в течение 30 мин. Полученную суспензию отстаивают в течение 2 ч и фильтруют. Осадок промывают горячей водой до удаления сахарозы, а затем 200 мл ацетона. Полученный порошок оксалата металла сушат на воздухе при комнатной температуре, потом термически разлагают в восстановительной среде. Для этого оксалат металла помещают в муфель, который плотно закрывают, уплотняют и продувают аргоном. Муфель помещают в термическую печь. Термовосстановление образцов ведут в среде водорода в течение 4 ч в интервале температур 220 -400^oC. При охлаждении термообработанных образцов их продувают сначала аргоном, затем воздухом. В результате реализации предложенного способа полученный продукт представляет собой ферромагнитный порошок Fe-Ag, частицы которого имеют высокую степень дисперсности l 0,15 0,15 мкм, обладающий гидрофильной поверхностью, о чем свидетельствует теплота смачивания Q 1000,5 эрг/см², коррозионной устойчивостью, что характеризуется практически постоянством магнитных свойств H_c 320 340э; K 0,236 -0,237 и содержанием металлического железа 58 мас. измеренных в течение 6 месяцев хранения порошка Fe-Ag при комнатной температуре без всяких предосторожностей: выдерживающий температуру стерилизации 100 120^oC. При намагничивании в постоянном магнитном поле от 4 до 120 кА/м порошок Fe Ag приобретает бактерицидные свойства, проявляющиеся эффективно при воздействии на синегнойную палочку Preudomanas aeruginosa зона задержки роста 15 30 мм.

Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение ферромагнитного порошка Fe-Ag. Полученный порошок имеет частицы высокой степени дисперсности l 0,015 0,15 мкм, обладает гидрофильной поверхностью, о чем свидетельствует теплота смачивания Q 1000,5 эрг/см², коррозионной устойчивостью, что характеризуется практически постоянством магнитных свойств и содержанием металлического железа, измеряемых периодически в течение 6 месяцев хранения порошка Fe-Ag при комнатной температуре без всяких предосторожностей, выдерживающий температуру стерилизации 100 120^oC.

Сопоставительный анализ показывает, что порошки, полученные предложенным способом
превосходят порошки, полученные по известному способу;
по коррозионной устойчивости примерно на 20%
по дисперсности в 10 раз.

Следует отметить, что порошок Fe-Ag приобретает новые свойства:
пластинчатую форму частиц;
гидрофильную поверхность;
выдерживает температуру стерилизации 100 120^oC, что удовлетворяет требованиям медицины и биологии. При этом указанные свойства не достигаются порошком, полученным по известному способу.

Достоинством предложенного способа является то, что порошок Fe-Ag при намагничивании в постоянном магнитном поле от 4 до 120 кА/м приобретает бактерицидные свойства, проявляющиеся эффективно при воздействии на синегнойную палочку /зона задержки роста 15 30 мм, в то время, как порошок, полученный по способу, не оказывает бактерицидного действия на синегнойную палочку /зона задержки роста 0/.

Использование: в области порошковой металлургии, в частности для изготовления порошков на основе железа, которые могут найти применение в химической промышленности и медицине. Сущность изобретения: осуществляют формирование центров кристаллизации - в виде частиц металлического серебра, осаждают на них оксалаты железа с последующей термообработкой в восстановительной среде. Получают порошок Fe-Ag, который является коррозионноустойчивым, выдерживают температуру стерилизации и обладает бактерицидными свойствами. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения порошка железо-серебро, включающий восстановление солей железа и серебра, отличающийся тем, что предварительно осуществляют приготовление центров кристаллизации путем восстановления в растворе ионов серебра ионами двухвалентного железа с последующим осаждением на частицах серебра оксалата железа, а восстановление проводят путем термообработки полученных частиц в восстановительной среде. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение оксалата железа осуществляют при 5 10^oС.