СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН Российский патент 1996 года по МПК B01D67/00 

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к методам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в химических процессах, связанных с очисткой различных сред от микропримесей.

Известны способы изготовления полипропиленовых (ПП) трековых, по старой терминологии ядерных мембран [1] заключающиеся в том, что полимерную пленку, облученную высокоэнергетичными тяжелыми заряженными частицами, подвергают химическому травлению в растворе, содержащем соединения шестивалентного хрома, после чего мембрану промывают водой и сушат. Получаемые мембраны имеют ряд преимуществ перед другими мембранами, основные из них - правильная геометрическая форма пор и очень малая дисперсия размеров по величине, поры в мембранах представляют собой конические или цилиндрические каналы, пронизывающие мембрану насквозь. Поры в мембранах представляют собой конические или цилиндрические каналы, пронизывающие мембрану насквозь.

Однако эти методы имеют существенный недостаток, при травлении полипропиленовой пленки в указанном травителе в процессе травления на поверхности трековой мембраны сорбируются соединения хрома, которые не удаляются полностью при промывке водой, в результате матрица полипропиленовой мембраны оказывается загрязненной соединениями хрома, которые являются помехой при ее использовании. Так, в процессе фильтрации агрессивных жидкостей, способных разрушать сорбированные соединения хрома, будет происходить загрязнение фильтратов.

В способе-прототипе с целью разрушения адсорбционного хромсодержащего слоя применена дополнительная обработка химическими реагентами - концентрированными растворами минеральных кислот. Применение данного технического решения позволяет значительно повысить качество изготавливаемых мембран, а также расширяет возможности их использования.

Однако этот метод имеет существенный недостаток, применение растворов минеральных кислот, представляющих собой сильные окислители, приводит к развитию деструкционных процессов, вызывающих уменьшение молекулярного веса полимера. Вследствие этого снижается механическая прочность мембран и значительно сокращается срок их эксплуатации.

Задача изобретения получение полипропиленовых мембран, не содержащих на своей поверхности сорбированных соединений хрома, с повышенной механической прочностью.

Это достигается тем, что полипропиленовую мембрану после травления подвергают химической обработке реагентом, разрушающим сорбированные на поверхности мембраны хромсодержащие соединения, а именно спиртом, смесью спиртов, водно-спиртовым раствором, содержащим спирт или смесь спиртов в концентрации от 80 до 100 мас. в течение 2 20 минут при температуре от 20 до 70^oс и (или) водным раствором или водно-спиртовым раствором с концентрацией спирта от 80 до 1OO маc. содержащим гидроксид щелочного металла в концентрации от 0,5 до 20 мас. в течение 5 30 мин при температуре от 40 до 70^oC.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. Дополнительной обработкой полипропиленовых мембран раствором щелочи в результате гидролитической реакции вызывается разрушение сорбированных хромсодержащих соединений, которые удаляются с поверхности мембран при последующей промывке водой. Применение раствора гидроксидов щелочных металлов в качестве химического реагента для обработки, не являющегося окислителем, и потому не вызывающего процесса деструкции макромолекул полимера, позволяет получать полипропиленовые мембраны с повышенной механической прочностью.

Однако использование водных растворов щелочей, имеющих высокие значения поверхностного натяжения, не позволяет производить глубокую очистку поверхности полипропиленовых мембран с малыми значениями диаметров пор, это происходит вследствие того, что ни-мембраны характеризуются гидрофобными свойствами (значение краевого угла смачивания составляет 115^o). Так, при обработке мембран с эффективным диаметром пор на уровне 0,2 0,4 мкм водным раствором гидроксида натрия внутреняя поверхность пор не смачивается и поэтому удаление соединений хрома происходит лишь с внешней поверхности мембран, введение же в водный щелочной раствор спирта (или смеси спиртов) или использование спиртового раствора щелочи позволяет значительно снизить поверхностное натяжение применяемых растворов, уменьшение величины поверхностного натяжения растворов способствует проникновению гидролизующего агента (OH^-) в полимерные области треков, что и приводит к наиболее полной очистке матрицы полипропиленовой мембраны от хромсодержащих соединений.

Решение поставленной задачи возможно также при реализации описываемой стадии процесса путем последовательной обработки в растворе спиртов (или их смесей с водой) и водном растворе гидроксидов щелочных металлов. Причем, изготовление ПП-мембран, не содержащих на своей поверхности сорбированных соединений хрома, возможно только в том случае, если растворы химической обработки следуют в указанной последовательности. Изменение данного порядка используемых растворов не приводит к желаемому результату, так как предшествующая обработка в водном растворе гидроксидов щелочных металлов не вызовет проникновения агента гидролиза в поры матрицы мембраны и полного разрушения соединений хрома не произойдет.

Дополнительным техническим результатом, обеспечиваемым данным изобретением, является гидрофилизация (снижение значения краевого угла смачивания) поверхности полипропиленовых мембран, наблюдаемая в результате происходящей адсорбции молекул спиртов, представляющих собой поверхностно-активные вещества.

Выбранные интервалы времени, температуры и концентрации компонентов растворов, применяемых для химической обработки, определяются следующими факторами. В большинстве случаев обработку в растворе спиртов или их смесей с водой необходимо вести в течение 2 20 мин. При меньшем времени обработки растворитель не успевает проникнуть в матрицу полимера по трекам, использование же значения времени большего, чем указано в диапазоне не целесообразно, так как не приводит к дальнейшему росту положительного эффекта, обработку в растворах, содержащих спирты или их смеси, необходимо проводить при температуре не выше 70^oC, ибо в противном случае произойдет чрезмерное набухание матрицы полимера, что приведет к ухудшению качества изготавливаемых мембран. Использование водных растворов, содержащих спирт в концентрации меньшей указанного диапазона, как установлено опытным путем не эффективно.

Необходимое время (5 30 мин.) обработки в растворах, содержащих гидроксиды щелочных металлов, определяется требованием достижения наиболее полного разрушения соединений хрома. Более продолжительная обработка не целесообразна, так как не приводит к дальнейшему росту положительного эффекта, нижние пределы температуры обработки и концентрации гидроксидов щелочных металлов определяются исходя из того, чтобы достигалась наиболее высокая скорость гидролитической реакции. меньшие значения указанных параметров даже при продолжительном времени обработки не приводят к достижению поставленной задачи, поскольку скорость реакции гидролиза незначительна, верхние границы значения интервала температуры обработки определены исходя из того, чтобы не снижалось качество изготавливаемых мембран. Более высокие значения данного параметра даже при непродолжительной обработке вызывают деструкцию макромолекул полимера, что приводит к снижению механической прочности мембран, использование растворов гидроксидов щелочных металлов в концентрации большей указанного диапазона не эффективно.

Возможность реализации способа подтверждается следующими примерами выполнения.

П р и м е р 1. Облученную ускоренными ионами ксенона (плотность треков 1 х 10⁷ см^-2) полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при 80^oс в течение 30 мин и промывают водой. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,8 мкм. Полученную таким образом мембрану дополнительно подвергают обработке в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 5 мас. при 40^oC в течение 30 мин, после чего повторно промывают водой и сушат. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком (для этого используют рентгеновский микроанализатор LINK и электронный микроскоп JSM-840). Результаты анализа показывают, что пик характеристического излучения хрома на кривой спектра отсутствует. Это свидетельствует об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны
Проводят испытание на механическую прочность, для чего образец мембраны в форме диска площадью 1 см² нагружают возрастающим перепадом давления, регистрируют давление (давление разрушения) в момент разрушения образца. Давление разрушения мембраны, изготовленной по указанному способу, составило 3,96 ат.

Для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу (обработанной в растворе азотной кислоты с концентрацией 50 мас. при 70^oC в течение 90 мин). Давление разрушения мембраны с эффективным диаметром пор 0,8 мкм составило 1,54 ат, что в 2,6 раза ниже, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу.

П р и м е р 2. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 1, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают раствором гидроксида калия с концентрацией 0,5 мас. при 70^oC в течение 5 мин. Данные элементного анализа, проведенного для изготовленной таким образом мембраны, свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Проводят испытание на механическую прочность, для чего образец мембраны в форме диска площадью 1 см² нагружают возрастающим перепадом давления, регистрируют давление в момент разрушения образца. давление разрушения мембраны, изготовленной по указанному способу, составило 3,73 ат, что в 2,4 раза выше, чем для мембраны полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 3. Облученную ускоренными ионами ксенона (плотность треков 1•10⁸см^-2 полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при 80^oC в течение 15 мин и промывают водой, получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,35 мкм. Полученную таким образом мембрану дополнительно подвергают обработке в растворе бутилового спирта, содержащем 0,5 мас. гидроксида калия, при 50^oC в течение 15 мин, после чего повторно промывают водой и сушат. Результаты проведенного элементного анализа для изготовленной таким образом мембраны свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. давление разрушения мембраны составило 2,16 ат. для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу (обработанной в растворе серной кислоты с концентрацией 60 мас. при 75^oC в течение 10 мин). Давление разрушения мембраны с эффективным диаметром пор 0,35 мкм составило 0,76 ат, что в 2,8 раза ниже, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу
П р и м е р 4. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 3, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают в смеси этилового и амилового спиртов в соотношении 80 20 мас. содержащей 8 мас. гидроксида натрия, при 40^oC в течение 30 мин. Результаты проведенного элементного анализа для изготовленной таким образом мембраны свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. Давление разрушения мембраны составило 2,28 ат, что в 3 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 5. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 3, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают в смеси этилового спирта с водой в соотношении 80 20 мас. содержащей 20 мас. гидроксида калия, при 70^oC в течение 5 мин. Данные элементного анализа, проведенного для изготовленной таким образом мембраны, свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. давление разрушения мембраны составило 2,12 ат, что в 2,8 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 6. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 3, и делают с ней все то же, только после травления мембрану обрабатывают в смеси пропилового и гексилового спиртов с водой в соотношении 85 10 5 мас. содержащей 10 мac. гидроксида натрия, при 60^oC в течение 10 мин. Результаты проведенного элементного анализа изготовленной таким образом мембраны свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. Давление разрушения мембраны составило 2,13 ат, что в 2,8 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 7. Облученную ускоренными ионами криптона (плотность треков 2 х 10⁸ см^-2) полипропиленовую пленку толщиной 10 мкм подвергают травлению в водном растворе хромового ангидрида с концентрацией 1000 г/л при 80^oC в течение 10 мин и промывают водой. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,25 мкм. Полученную таким образом мембрану подвергают последовательной обработке в следующих растворах: в растворе пропилового спирта при температуре 20^oC в течение 20 мин и водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 20 мас. и при 45^oC в течение 20 мин, после чего мембрану повторно промывают водой и сушат, результаты проведенного элементного анализа изготовленной таким образом мембраны свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности. Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. Давление разрушения мембраны составило 2,98 ат. Для сравнения аналогичные испытания проводят с мембраной, полученной по способу-прототипу (обработанной в растворе азотной кислоты с концентрацией 70 мас. при 90^oC в течение 5 мин), давление разрушения мембраны с эффективным диаметром пор 0,25 мкм составило 1,14 ат, что в 2,6 раза ниже, чем для мембраны, полученной по предлагаемому способу
П р и м е р 8. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 7, и делают с ней все то же, только после травления мембрану последовательно обрабатывают в следующих растворах: смеси этилового и бутилового спиртов в соотношении 25 75 мас. при 70^o в течение 2 мин и водном растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,5 мас. при 70^o в течение 5 мин. Данные элементного анализа, проведенные для изготовленной таким образом мембраны, свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на ее поверхности.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. давление разрушения мембраны составило 5,06 ат, что в 2,7 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

П р и м е р 9. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 7, и делают с ней все то же, только после травления мембрану последовательно обрабатывают в следующих растворах: в смеси этилового спирта с водой в соотношении 80 20 мас. при 30^o в течение 15 мин и водном растворе гидроксида калия с концентрацией 15 мас. при 50^o в течение 15 мин, результаты проведенного элементного анализа свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. Давление разрушения изготовленной таким образом мембраны составило 3,36 ат, что в 2,9 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу
П р и м е р 10. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 7, и делают с ней все то же, только после травления мембрану последовательно обрабатывают в следующих растворах: в смеси бутилового и изопропилового спиртов с водой в соотношении 40 55 5 мас. при 40^o в течение 10 мин и водном растворе гидроксида калия с концентрацией 10 мac. при 40^o в течение 50 мин. Результаты проведенного элементного анализа свидетельствуют об отсутствии соединений хрома на поверхности мембраны.

Образец мембраны подвергают испытанию на механическую прочность. давление разрушения изготовленной таким образом мембраны составило 3,16 ат, что в 2,8 раза выше, чем для мембраны, полученной по способу-прототипу.

Изобретение относится к мембранной технологии и касается получения полипропиленовых мембран, не содержащих на своей поверхности сорбированных соединений хрома и обладающих повышенной механической прочностью. Полипропиленовую пленку облучают тяжелыми заряженными частицами, затем травят в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, и подвергают дополнительной химической обработке реагентом, разрушающим сорбированные на поверхности мембраны хромсодержащие соединения, спиртом, смесью спиртов, водно-спиртовым раствором, содержащим спирт или смесь спиртов в концентрации от 80 до 100 мас. %, в течение 2 - 20 мин при 20 - 70<198>C и/или водным раствором или водно-спиртовым раствором с концентрацией спирта 80 - 100 маc.%, содержащим гидроксид щелочного металла в концентрации от 0,5 до 20 мас. %, в течение 5 - 30 мин при 40 - 70<198>C. 5 з. п. ф-лы.

1. Способ изготовления полипропиленовых трековых мембран, включающий облучение полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами, травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку водой, химическую обработку реагентом, разрушающим сорбированные на поверхности мембраны хромсодержащие соединения, повторную промывку водой и сушку, отличающийся тем, что химическую обработку ведут спиртом, смесью спиртов, водно-спиртовым раствором и/или водным раствором гидроксида щелочного металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метиловый, этиловый или пропиловый спирт. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что химическую обработку проводят в водном растворе, содержащем 80-100 мас. спирта или смеси спиртов. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что химическую обработку в водно-спиртовом растворе проводят в течение 2-20 мин при 20-70^oС. 5. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что химическую обработку проводят в водном или водно-спиртовом растворе, содержащем 0,5-20,0 мас. гидроксида щелочного металла. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что химическую обработку в растворе, содержащем гидроксид щелочного металла, проводят в течение 5-30 мин при 40-70^oС.