СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 1998 года по МПК C07C31/24 C07C29/38 

Изобретение относится к получению многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита (ПЭ), широко используемого в производстве лакокрасочных материалов, пластификаторов, и касается способа получения ПЭ в присутствии гидроокиси кальция.

Известны способы получения ПЭ конденсацией формальдегида с ацетальдегидом, в которых качество ПЭ достигается либо путем проведения стадии конденсации до полного превращения альдегидов и обработкой фильтрата конденсационного раствора гидроокисью аммония [1], либо адсорбцией примесей перед стадией перекристаллизации активированным углем [2], либо обработкой конденсационного раствора смесью сульфита натрия, фуллеровой земли и цинковой пыли перед упариванием фильтрата [3].

Все эти способы недостаточно эффективны, так как температура плавления ПЭ равна в среднем 251^oC [1], 252^oC [2], а цветность по платиново-кобальтовой шкале [5] составляет в среднем 400 ед. [2].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ [4], по которому конденсация проводится в течение 4 ч при температуре 60 или 80^oC с использованием практически стехиометрических соотношений молей ацетальдегида, формальдегида, гидроокиси кальция, т. е. используют 1 моль ацетальдегида, 4 моль формальдегида, 0,5 моль гидроокиси кальция в соответствии с уравнением реакции
CH₃CHO + 4CH₂O + 0,5Ca(OH)₂ = C(CH₂OH)₄ + 0,5Ca(HCOO)₂
Существенно, что все реагенты смешиваются одновременно. При смешивании при температуре около 60^oC используется добавка борной кислоты в соотношении 1 моль борной кислоты на 10 моль CaO, а при смешивании при температуре около 80^oC в соотношении 1 моль борной кислоты на 4 моль CaO. Фактически гидроокись кальция берется с избытком, эквивалентным добавке борной кислоты, для ее превращения в метаборат кальция. Действие борной кислоты заключается по [4] в ингибировании метаборатами кальция образования окрашенных побочных продуктов. Позже было изучено воздействие широкого ряда веществ на реакции Канницаро и конденсации формальдегида [6]. Показано, что борная кислота тормозит образование "сиропов", но не оказывает влияния на скорость реакции Канницаро формальдегида.

Существенными недостатками способа [4] являются высокие температуры процесса, т. е. необходим предварительный нагрев до 60^oC, что приводит к дополнительным энергетическим затратам, и моментальная одновременная загрузка всех реагентов. При этой температуре и более высокой неизбежны потери ацетальдегида вследствие его летучести. Кроме того, при моментальной загрузке и высоких концентрациях ацетальдегида будут потери на самоконденсацию ацетальдегида, а при строго стехиометрическом соотношении ацетальдегида, формальдегида и гидроокиси кальция уменьшается селективность конденсации по монопентаэритриту по сравнению со способами, использующими избыток формальдегида и гидроокиси кальция.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа, который бы позволил устранить указанные недостатки, а именно улучшить технологичность процесса и качество ПЭ по показателям цветности и температуре плавления.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе тем, что были найдены температурно-временные условия проведения конденсации, более дешевые с точки зрения энергетики (используется экзотермический эффект реакции и низкие начальные температуры процесса), и соотношения реагентов, более подходящие для промышленного получения пентаэритрита, чем в способе [4], и улучшающие качество пентаэритрита по сравнению с известными способами [1, 2]. Эффект достигается при значительно меньшем количестве борной кислоты, чем в способе [4] . Способ обеспечивает получение пентаэритрита с температурой плавления 258^oC, цветностью 100.

Используется 1 моль ацетальдегида, 4,6 моль формальдегида, 0,6 моль гидроокиси кальция, 0,016 - 0,032 моль борной кислоты, т. е. соотношение 1 моль борной кислоты и (37,5:18,75) моль CaO. Ацетальдегид дозируется в течение 25 - 30 мин в смесь формальдегида, гидроокиси кальция и воды. Температура смеси перед началом загрузки ацетальдегида 19 - 23^oC. Борная кислота добавляется при температуре 28^oC во время дозирования ацетальдегида.

Ацетальдегид загружается равномерно до 38 - 44^oC. После загрузки ацетальдегида температура самопроизвольно поднимается еще на 5^oC, после чего устанавливается изотермическое состояние на 15 - 30 мин. Затем происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50 - 56^oC. При этой температуре происходит превращение остаточных альдегидов. Возможен вариант порционной загрузки гидроокиси кальция: 0,5 - 0,56 моль вначале, а 0,1 - 0,04 моль после выдержки. Ионы кальция выделяются серной кислотой в виде гипса. Фильтрат имеет светло-соломенную окраску. Выделение пентаэритрита проводится известными методами.

Примеры реализации способа представлены в таблице.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 790 мл воды, 250 мл известкового молока, содержащего 33,6 г окиси кальция и 340 мл формалина, содержащего 138 г формальдегида. К полученной смеси при 19^oC добавляют в течение 30 мин равномерно при непрерывном перемешивании 96 мл водного раствора ацетальдегида, содержащего 44 г ацетальдегида. При этом происходит подъем температуры. При температуре 28^oC загружают 1 г (0,16 моль) борной кислоты. В конце подачи ацетальдегида температура равна 38^oC. Температура поднимается до 43^oC и держится 30 мин, после чего происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50^oC. При этой температуре происходит изменение цвета раствора из серого в зеленый и происходит превращение остаточных альдегидов. Выделение пентаэритрита проводится известными методами. После полного превращения альдегидов подается серная кислота в количестве 0,63 моль. Раствор отфильтровывается от гипса. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 80^oC до плотности 1,22 г/см³, охлаждают до температуры 25^oC, отфильтровывают кристаллы пентаэритрита и промывают их водой. Растворяют пентаэритрит в воде в присутствии 0,6 г активированного угля при 102^oC и выдерживают 30 мин, отфильтровывают раствор от угля, в течение 2 ч охлаждают раствор. При 35^oC выделяют готовый пентаэритрит в количестве 81,3 г. Определяют температуру плавления и цветность по платиново-кобальтовой шкале по известным методикам [5]. Цветность продукта 150. Температура плавления 258^oC.

Пример 2. Сравнительный. Все проводят как в примере 1, но без добавки борной кислоты. Цветность продукта 350. Температура плавления 250^oC.

Пример 3. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28^oC добавляется 2 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится при температуре 19 - 38^oC, 0,54 моль известкового молока загружается до загрузки ацетальдегида, а 0,06 моль загружают при 45^oC после выдержки 30 мин. Цветность выделения продукта 100. Температура плавления 259^oC.

Пример 4. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28^oC добавляется 1 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится в течение 30 мин в интервале температур 23 - 44^oC. Цветность выделенного продукта 150. Температура плавления 257^oC.

Пример 5. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты в количестве 0,5 г. Цветность продукта 300. Температура плавления 253^oC.

Пример 6. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты 3 г. При достижении температуры 43^oC остаточные альдегиды не исчезают по истечении 120 мин и не происходит вторичного самопроизвольного подъема температуры, что является неприемлемым с точки зрения производительности и организации процесса.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает высокую температуру плавления ПЭ и улучшенную цветность по сравнению с известными способами.

Источники информации:
1. Авторское свидетельство СССР N 1297413, кл. C 07 C 31/24, 1979.

2. Постоянный технологический регламент производства пентаэритрита N 71, ПО "Уралхимпласт", 1988.

3. U. S. patent 2 806 069 (September 10, 1957).

4. U. S. patent 2501865 (March 28, 1950).

5. Пентаэритрит технический. Технические условия. ГОСТ 9286-89.

6. Komora L., Macho V. Chemicky prumysl, 34, N 5, 244, 1984.

Изобретение касается способа получения пентаэритрита конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция и борной кислоты. Для улучшения технологичности процесса и качества пентаэритрита по температуре плавления и цветности конденсацию проводят при начальной температуре смеси гидроксида кальция, формалина и воды 19-23^oC с дозированием ацетальдегида до температуры раствора 38-44^oC. Загрузку борной кислоты осуществляют при температуре 28^oC. Молярное соотношение реагентов, а именно ацетальдегида, формальдегида, оксида кальция, борной кислоты, равно 1 : 4,6 : 0,6 : (0,016-0,032). Предлагаемый способ обеспечивает получение пентаэритрита с температурой плавления 258^oC и цветностью 100. 1 табл.

Способ получения пентаэритрита конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция и борной кислоты с последующим осаждением ионов кальция серной кислотой и выделением готового продукта, отличающийся тем, что конденсацию проводят дозированием ацетальдегида в смесь гидроксида кальция, воды и формалина, борную кислоту загружают в период подачи ацетальдегида при 28^oС при дозировании ацетальдегида от 19 - 23 до 38 - 44^oС, используют избыток формальдегида и гидроксида кальция от стехиометрии реакции, причем соотношение молей ацетальдегида : формальдегида : оксида кальция : борной кислоты равно 1 : 4,6 : 0,6 : (0,016 - 0,032).