СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА Российский патент 1998 года по МПК C07C31/24 C07C29/38 

Описание патента на изобретение RU2116289C1

Изобретение относится к получению многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита (ПЭ), широко используемого в производстве лакокрасочных материалов, пластификаторов, и касается способа получения ПЭ в присутствии гидроокиси кальция.

Известны способы получения ПЭ конденсацией формальдегида с ацетальдегидом, в которых качество ПЭ достигается либо путем проведения стадии конденсации до полного превращения альдегидов и обработкой фильтрата конденсационного раствора гидроокисью аммония [1], либо адсорбцией примесей перед стадией перекристаллизации активированным углем [2], либо обработкой конденсационного раствора смесью сульфита натрия, фуллеровой земли и цинковой пыли перед упариванием фильтрата [3].

Все эти способы недостаточно эффективны, так как температура плавления ПЭ равна в среднем 251oC [1], 252oC [2], а цветность по платиново-кобальтовой шкале [5] составляет в среднем 400 ед. [2].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ [4], по которому конденсация проводится в течение 4 ч при температуре 60 или 80oC с использованием практически стехиометрических соотношений молей ацетальдегида, формальдегида, гидроокиси кальция, т. е. используют 1 моль ацетальдегида, 4 моль формальдегида, 0,5 моль гидроокиси кальция в соответствии с уравнением реакции
CH3CHO + 4CH2O + 0,5Ca(OH)2 = C(CH2OH)4 + 0,5Ca(HCOO)2
Существенно, что все реагенты смешиваются одновременно. При смешивании при температуре около 60oC используется добавка борной кислоты в соотношении 1 моль борной кислоты на 10 моль CaO, а при смешивании при температуре около 80oC в соотношении 1 моль борной кислоты на 4 моль CaO. Фактически гидроокись кальция берется с избытком, эквивалентным добавке борной кислоты, для ее превращения в метаборат кальция. Действие борной кислоты заключается по [4] в ингибировании метаборатами кальция образования окрашенных побочных продуктов. Позже было изучено воздействие широкого ряда веществ на реакции Канницаро и конденсации формальдегида [6]. Показано, что борная кислота тормозит образование "сиропов", но не оказывает влияния на скорость реакции Канницаро формальдегида.

Существенными недостатками способа [4] являются высокие температуры процесса, т. е. необходим предварительный нагрев до 60oC, что приводит к дополнительным энергетическим затратам, и моментальная одновременная загрузка всех реагентов. При этой температуре и более высокой неизбежны потери ацетальдегида вследствие его летучести. Кроме того, при моментальной загрузке и высоких концентрациях ацетальдегида будут потери на самоконденсацию ацетальдегида, а при строго стехиометрическом соотношении ацетальдегида, формальдегида и гидроокиси кальция уменьшается селективность конденсации по монопентаэритриту по сравнению со способами, использующими избыток формальдегида и гидроокиси кальция.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа, который бы позволил устранить указанные недостатки, а именно улучшить технологичность процесса и качество ПЭ по показателям цветности и температуре плавления.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе тем, что были найдены температурно-временные условия проведения конденсации, более дешевые с точки зрения энергетики (используется экзотермический эффект реакции и низкие начальные температуры процесса), и соотношения реагентов, более подходящие для промышленного получения пентаэритрита, чем в способе [4], и улучшающие качество пентаэритрита по сравнению с известными способами [1, 2]. Эффект достигается при значительно меньшем количестве борной кислоты, чем в способе [4] . Способ обеспечивает получение пентаэритрита с температурой плавления 258oC, цветностью 100.

Используется 1 моль ацетальдегида, 4,6 моль формальдегида, 0,6 моль гидроокиси кальция, 0,016 - 0,032 моль борной кислоты, т. е. соотношение 1 моль борной кислоты и (37,5:18,75) моль CaO. Ацетальдегид дозируется в течение 25 - 30 мин в смесь формальдегида, гидроокиси кальция и воды. Температура смеси перед началом загрузки ацетальдегида 19 - 23oC. Борная кислота добавляется при температуре 28oC во время дозирования ацетальдегида.

Ацетальдегид загружается равномерно до 38 - 44oC. После загрузки ацетальдегида температура самопроизвольно поднимается еще на 5oC, после чего устанавливается изотермическое состояние на 15 - 30 мин. Затем происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50 - 56oC. При этой температуре происходит превращение остаточных альдегидов. Возможен вариант порционной загрузки гидроокиси кальция: 0,5 - 0,56 моль вначале, а 0,1 - 0,04 моль после выдержки. Ионы кальция выделяются серной кислотой в виде гипса. Фильтрат имеет светло-соломенную окраску. Выделение пентаэритрита проводится известными методами.

Примеры реализации способа представлены в таблице.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 790 мл воды, 250 мл известкового молока, содержащего 33,6 г окиси кальция и 340 мл формалина, содержащего 138 г формальдегида. К полученной смеси при 19oC добавляют в течение 30 мин равномерно при непрерывном перемешивании 96 мл водного раствора ацетальдегида, содержащего 44 г ацетальдегида. При этом происходит подъем температуры. При температуре 28oC загружают 1 г (0,16 моль) борной кислоты. В конце подачи ацетальдегида температура равна 38oC. Температура поднимается до 43oC и держится 30 мин, после чего происходит вторичный самопроизвольный подъем температуры до 50oC. При этой температуре происходит изменение цвета раствора из серого в зеленый и происходит превращение остаточных альдегидов. Выделение пентаэритрита проводится известными методами. После полного превращения альдегидов подается серная кислота в количестве 0,63 моль. Раствор отфильтровывается от гипса. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 80oC до плотности 1,22 г/см3, охлаждают до температуры 25oC, отфильтровывают кристаллы пентаэритрита и промывают их водой. Растворяют пентаэритрит в воде в присутствии 0,6 г активированного угля при 102oC и выдерживают 30 мин, отфильтровывают раствор от угля, в течение 2 ч охлаждают раствор. При 35oC выделяют готовый пентаэритрит в количестве 81,3 г. Определяют температуру плавления и цветность по платиново-кобальтовой шкале по известным методикам [5]. Цветность продукта 150. Температура плавления 258oC.

Пример 2. Сравнительный. Все проводят как в примере 1, но без добавки борной кислоты. Цветность продукта 350. Температура плавления 250oC.

Пример 3. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28oC добавляется 2 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится при температуре 19 - 38oC, 0,54 моль известкового молока загружается до загрузки ацетальдегида, а 0,06 моль загружают при 45oC после выдержки 30 мин. Цветность выделения продукта 100. Температура плавления 259oC.

Пример 4. Все проводят как в примере 1, за исключением того, что на стадии конденсации при 28oC добавляется 1 г борной кислоты, дозирование ацетальдегида проводится в течение 30 мин в интервале температур 23 - 44oC. Цветность выделенного продукта 150. Температура плавления 257oC.

Пример 5. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты в количестве 0,5 г. Цветность продукта 300. Температура плавления 253oC.

Пример 6. Все проводят как в примере 1, но используется добавка борной кислоты 3 г. При достижении температуры 43oC остаточные альдегиды не исчезают по истечении 120 мин и не происходит вторичного самопроизвольного подъема температуры, что является неприемлемым с точки зрения производительности и организации процесса.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает высокую температуру плавления ПЭ и улучшенную цветность по сравнению с известными способами.

Источники информации:
1. Авторское свидетельство СССР N 1297413, кл. C 07 C 31/24, 1979.

2. Постоянный технологический регламент производства пентаэритрита N 71, ПО "Уралхимпласт", 1988.

3. U. S. patent 2 806 069 (September 10, 1957).

4. U. S. patent 2501865 (March 28, 1950).

5. Пентаэритрит технический. Технические условия. ГОСТ 9286-89.

6. Komora L., Macho V. Chemicky prumysl, 34, N 5, 244, 1984.

Похожие патенты RU2116289C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНЗАЭРИТРИТА 1992
  • Кабакова З.И.
  • Накрохин В.Б.
  • Кранк Е.И.
  • Дроздова С.И.
RU2054409C1
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА И ФОРМИАТА НАТРИЯ 2001
  • Кабакова З.И.
  • Прохоров В.П.
  • Тайлаков С.Н.
  • Васильев Э.В.
  • Накрохин В.Б.
RU2199518C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 2000
  • Накрохин В.Б.
  • Кабакова З.И.
  • Тайлаков С.Н.
  • Седова Л.Л.
  • Мацуева С.В.
  • Бухтиярова В.С.
  • Васильев Э.В.
  • Прохоров В.П.
RU2181353C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 2010
  • Самохвалов Иван Иванович
  • Авраменко Эльвира Владимировна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
RU2445303C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА 1991
  • Шарыкин В.Г.
  • Меньшиков В.В.
  • Газизулин В.М.
  • Шарыкина Н.И.
  • Пеклер А.М.
  • Ламбрев В.Г.
  • Цахилов З.С.
  • Наумов В.М.
SU1809593A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА С СОДЕРЖАНИЕМ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА БОЛЕЕ 98 МАС.% И ПЕНТАЭРИТРИТА, ОБОГАЩЕННОГО ДИПЕНТАЭРИТРИТОМ В КОЛИЧЕСТВЕ 5-20 МАС.% 2002
  • Даут В.А.
  • Майер В.В.
  • Ожегов А.И.
  • Семериков А.Б.
  • Шадрин Д.В.
  • Постоногов Э.А.
RU2208009C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ 1992
  • Кабакова З.И.
  • Агаркина Е.Н.
  • Кранк Е.И.
  • Накрохин В.Б.
RU2057113C1
Способ получения ди-или полиоксисоединений 1974
  • Ладислав Комора
  • Ладислав Коуделка
  • Ян Войтко
  • Густав Губа
  • Венделин Махо
SU905225A1
Способ получения ди- или полиоксисоединений 1978
  • Ладислав Комора
SU1036720A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАФОРМАЛЬДЕГИДА 2010
  • Самохвалов Иван Иванович
  • Авраменко Эльвира Владимировна
  • Бибакова Татьяна Анатольевна
  • Семериков Андрей Борисович
  • Будин Дмитрий Вениаминович
  • Постоногов Эдуард Александрович
RU2440324C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 116 289 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА

Изобретение касается способа получения пентаэритрита конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция и борной кислоты. Для улучшения технологичности процесса и качества пентаэритрита по температуре плавления и цветности конденсацию проводят при начальной температуре смеси гидроксида кальция, формалина и воды 19-23oC с дозированием ацетальдегида до температуры раствора 38-44oC. Загрузку борной кислоты осуществляют при температуре 28oC. Молярное соотношение реагентов, а именно ацетальдегида, формальдегида, оксида кальция, борной кислоты, равно 1 : 4,6 : 0,6 : (0,016-0,032). Предлагаемый способ обеспечивает получение пентаэритрита с температурой плавления 258oC и цветностью 100. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 116 289 C1

Способ получения пентаэритрита конденсацией формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция и борной кислоты с последующим осаждением ионов кальция серной кислотой и выделением готового продукта, отличающийся тем, что конденсацию проводят дозированием ацетальдегида в смесь гидроксида кальция, воды и формалина, борную кислоту загружают в период подачи ацетальдегида при 28oС при дозировании ацетальдегида от 19 - 23 до 38 - 44oС, используют избыток формальдегида и гидроксида кальция от стехиометрии реакции, причем соотношение молей ацетальдегида : формальдегида : оксида кальция : борной кислоты равно 1 : 4,6 : 0,6 : (0,016 - 0,032).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2116289C1

US, патент, 2501865, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
SU, патент, 300018, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
SU, авторское свидетельство, 585149, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
EP, 0065774, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 116 289 C1

Авторы

Лейзеров Б.А.

Кедров Е.В.

Журавлева Т.А.

Дунюшкин Е.С.

Гердт А.Э.

Смирнов Ю.А.

Мякенькая Б.Я.

Даты

1998-07-27Публикация

1997-01-14Подача