ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ Российский патент 1998 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к защитным покрытиям на основе никеля, используемом в разнообразных компонентах и устройствах для этой цели наиболее широко известны антикоррозионные покрытия класса "металл" или "металл-металлоид", в том числе аморфные [1,2].

Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является защитное покрытие Ni-W [3], которое выбрано как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки состава, мас.%: вольфрам 33; Ni остальное, получали из электролита состава, г/л:
Никель сернокислый - 240 - 250,
Никель хлористый - 21,
Натрия вольфрамат - 10,
Натрия цитрат - 200,
Кислота борная - 30 - 40,
Хлорид калия - 20,
Хлорид аммония - 50,
при pH 4 - 8, температуре 50 - 87^oC и катодной плотности тока 0,2 - 20 А/дм². Коррозионные характеристики покрытий Ni-W в указанной работе не измерялись. Определенные авторами изобретения: время до начала коррозии во влажной среде 95%, Т = 25^oC и скорость растворения в 5%-ном растворе НCl соответственно составили 28 сут 3,2 г/м²•ч.

Для более стабильной и долговременной работы устройств, в которых используется защитное покрытие Ni-W, необходимы пенки с более высокой коррозионной стойкостью.

Кроме этого, во всех известных на сегодняшний день электролитах для осаждения сплавов Ni-W используются подогреваемые растворы. Их температура, как правило составляет 50 - 80^oC. Весьма желательной особенно в свете современных условий является разработка электролитов осаждения сплавов Ni-W при комнатной температуре.

Целью изобретения является разработка электролита и способа осаждения при комнатной температуре покрытий Ni-W с повышенной коррозионной стойкостью.

Для достижения поставленной цели предлагается электролит состава, г/л:
NiSO₄•7H₂O - 25 - 35
NiCl₂•6Н₂О - 3 - 5
Na₂WO₄ - 8 - 50
Nr₃C₆H₅O₇ - 25 - 150
H₃BO₃ - 5 - 8
MgSO₄•7H₂O - 20 - 25
при pH 6,0 - 7,0, Т = 18 - 22^oC и Д_к = 3 - 10 мА/см². Новым является качественный и количественный состав электролита, а также режимы осаждения.

Положительный эффект достигается за счет того, что полученные по предлагаемому способу покрытия сплава Ni-W обладают гораздо более мелкодисперсной структурой размер зерен 0,1 - 0,3 мкм, чем у известного сплава (d=0,8 - 1,2 мкм). Это в свою очередь определяет уменьшение размеров границ зерен и тем самым повышение коррозионной стойкости заявляемых покрытий.

Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что осаждение ведут из раствора, содержащего NiSO₄•7H₂O, Na₂WO₄ и Na₃C₆H₅O₇, NiCl₂•6H₂О, H₃BO₃.

Отличительными признаками заявляемого технического решения от известного является то, что электролит дополнительно содержит MgSO₄•7H₂O, а осаждение ведут из электролита состава, г/л: NiSO₄•7H₂O 25-35; NiCl₂•6H₂O 3-5; Na₂WO₄ 8-50; Na₃C₆H₅O₇ 25 -150; H₃BO₃ 5 - 8; MgSO₄•7H₂O 20 - 25, при pH 6,0-7,0, Т= 18 - 22^oC и Д_к = 3 - 10 мА/см².

Заявленный новый по качественному и количественному составу электролит, а также режимы осаждения являются одновременно и существенным отличием, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия.

Заявляемое защитное покрытие Ni-W осаждают из электролита, который готовят следующим образом: одновременно растворяют NiSO₄•7H₂O, NiCl₂•6H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄•7H₂O в дистиллированной воде при 80^oC и интенсивном перемешивании. Затем в отдельных порциях растворяют Na₂WO₄•7H₂O и Na₃C₆H₅O₇•5,5 H₂O и сливают их вместе. После охлаждения все приготовленные порции растворов сливают вместе и доводят pH электролита до требуемого значения с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ или 25%-ного раствора NH₄OH и фильтруют с использованием фильтров типа "синяя лента". После чего добавлением дистиллированной воды доводит объем электролита до объема, соответствующего необходимой концентрации компонентов. Анод используется никелевый.

Пример. Берут навески NiSO₄•7H₂O, NiCl₂•6H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄•7H₂O в количестве соответственно 30, 3,3, 6,6 и 23,6 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при 80^oC и интенсивном перемешивании. Навески Na₂WO₄•7H₂O и Na₃C₆H₃O₂•5,5H₂O в количестве соответственно 30, 120 г растворяют в отдельных порциях дистиллированной воды по 100 мл и затем их сливают вместе. После охлаждения все приготовленные порции сливают вместе и доводят pH электролита до 6,0 с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ и 25% NH₄OH и фильтруют. После чего объем электролита доводят до 1 л.

Осаждение ведут при комнатной температуре электролита (Т=20^oC) и плотности тока 5 мА/см². За 30 мин осаждается пленка Ni-W, содержащая 35 мас.%W, толщиной 1,5 мкм. Пленки обладали блестящей поверхностью и были эластичны. Следов коррозии не было замечено при выдержке до 36 сут во влажной среде 95% при Т=25^oC. Скорость коррозии в растворе 5%-ной HCl составляла 2,6 г/м²•ч.

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась визуально и по изменению массы, согласно ГОСТ 9012-73 и ГОСТ 17332-71. Прочность сцепления и эластичность покрытий определяли методом нагрева и изгиба соответственно ГОСТ 9302-79. Состав пленок и скорость осаждения определяли на основании данных фотоколориметрического анализа.

Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным электролитом и способом для получения защитного покрытия из сплава Ni-W являются условия, приведенные в примерах 5 и 6, поскольку полученные при этих условиях покрытия обладают наиболее высокой коррозионной стойкостью. При снижении концентрации Na₂WO₄ (пример 2) или pH электролита (пример 4) происходит уменьшение концентрации W в сплаве и укрупнение кристаллитов, что несколько ухудшает коррозионные характеристики покрытий. Однако по другим параметрам, описанным в примерах 2, 4, покрытия не уступают прототипу, а получены из ванн при температуре Т = Т_комн..

На пленках, полученных при 50 г/л Na₂WO₄ (пример 7) и при pH 7,0 (пример 8), несколько ухудшается внешний вид и коррозионные характеристики по сравнению с образцами, осажденными в оптимальном режиме (примеры 5, 6). Однако по основным коррозионным характеристикам пленки, описанные в примерах 7, 8, не уступают прототипу, а получены из ванн при температуре Т=Т_комн..

При выходе за нижнюю границу заявляемого предела по составу ванны (пример 1) и режимам электролиза (пример 3) значительно снижается количество W, включаемого в осадок, увеличивается размер зерен. Полученные при этих действиях покрытия обладают гораздо более низкой коррозионной устойчивостью, чем прототип.

При выходе за верхнюю границу заявляемого предела по составу ванны (пример 9) и режимом электролиза (пример 10) формируются хрупкие, матовые покрытия, не обладающие требуемыми характеристиками.

Таким образом изобретение позволяет получать пленки сплава Ni-W, содержащие 10 - 56% W с повышенной коррозионной стойкостью. При этом для получения покрытий используется электролит, работающий при комнатной температуре. Полученные покрытия отвечают совокупности требований, предъявляемых к защитным покрытиям, используемым в разнообразной радио и электронной аппаратуре, устройствах, при приготовлении печатных плат и т.д.

Литература
1. Wang T.E., Warren G.W. Corrosion Behavior of Co-Cr Films in Sulfuric acid. JEEE Trans on Magu 1986, vol, 12,N 5, p. 340-342 (аналог).

2. Чуприна В.И., Рябухин А.Г. и др. Труды Курганского машиностроительного института, 1971, вып. 17, с. 85-88 (аналог).

3. Бондарь В.В. и др. Итоги науки и техники, Электрохимия, 1980, т. 16. М.: ВИНИТИ. 331 с., 1 л (прототип).

Изобретение относится к защитным покрытиям на основе никеля, используемым в разнообразных компонентах и устройствах для увеличения срока их работоспособности. Для повышения коррозионной стойкости защитного покрытия никель - вольфрам разработан способ его получения из неподогреваемого раствора и предлагается электролит для осаждения защитного покрытия Ni-W из раствора, содержащего никель сернокислый, натрия вольфрамат, натрия цитрат, никель хлористый и борную кислоту, отличающийся тем, что он содержит дополнительно магний сернокислый при следующем содержании компонентов, г/л: никель сернокислый 25-35; никель хлористый 3-5; натрия вольфрамат 8-50; натрия цитрат 25-150; кислота борная 5-8; магний сернокислый 20-25, а осаждение ведут при кислотности электролита 6,0-7,0, температуре электролита 18-22^oC и катодной плотности тока 3-10 мА/см². 3 с. ф-лы, 1 табл.

1. Электролит для получения защитного покрытия никель - вольфрам, содержащий никель сернокислый, никель хлористый, вольфрамат натрия, цитрат натрия и борную кислоту, отличающийся тем, что он дополнительно содержит магний сернокислый при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый - 25 - 35
Никель хлористый - 3 - 5
Вольфрамат натрия - 8 - 50
Цитрат натрия - 25 - 150
Борная кислота - 5 - 8
Магний сернокислый - 20 - 25
2. Способ получения защитного покрытия никель - вольфрам, включающий осаждение покрытия при pH 6 - 7, катодной плотности тока 3 - 10 мА/см² из электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, вольфрамат натрия, цитрат натрия и борную кислоту, отличающийся тем, что осаждение покрытия ведут при температуре 18 - 22^oC из электролита, дополнительно содержащего магний сернокислый, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый - 25 - 35
Никель хлористый - 3 - 5
Вольфрамат натрия - 8 - 50
Цитрат натрия - 25 - 150
Борная кислота - 5 - 8
Магний сернокислый - 20 - 25а