Раствор карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК B01J31/04 B01J31/14 C07C2/08 C07C2/26 C07C11/00 C07C51/00 C07C51/41 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтехимической области, в частности к каталитической олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО) в присутствии карбоксилата циркония, а также к способу его получения.

Уровень техники

Из уровня техники известны разные варианты катализаторов и многокомпонентных каталитических систем на основе циркония. Однако, в процессе использования, большинство разработанных к настоящему времени катализаторов, демонстрируют не самые лучшие значения селективности, когда в процессе олигомеризации этилена образуются не только ЛАО, но и высокомолекулярные соединения. Помимо указанного недостатка, в отношении проведения самого процесса олигомеризации также выявлены ряд существенных ограничений в использовании известных катализаторов, в частности: сложные технологические узлы для получения карбоксилата циркония, отсутствие возможности или сложность контроля необходимых параметров, а также негативное влияние компонентов катализатора на износостойкость оборудования.

Например, из заявки WO2006027075 (Linde AG, Saudi Basic Industries Corporation, опубл. 16.03.2006) известен способ получения карбоксилатов циркония, который заключается в использовании ангидрида органической кислоты при взаимодействии с хлоридом циркония (IV). Замена органической кислоты на соответствующий ангидрид позволяет получать хлорангидриды органических кислот вместо соляной кислоты, которая оказывает коррозионное воздействие на внутреннюю поверхность используемого оборудования.

В патенте DE4338416 (Linde AG, опубл. 10.11.1993) раскрыт способ получения растворимого карбоксилата циркония для получения ЛАО с возможностью менее количественно точного добавления 2-метилпропановой кислоты к хлориду циркония, что упрощало процесс синтеза и уменьшало пенообразование. Указанный результат достигался за счет меньшего количества используемой жирной кислоты таким образом, чтобы на 1 моль циркония приходилось от 0,3 до 3,7 моль кислоты. За счет этого уменьшается количество выделяемого HCl и не требуется строгое соблюдение стехиометрических соотношений. Данный прототип характеризуется высоким содержанием хлоридов в итоговой композиции (от 2,5 мас.%).

В научной литературе [Блюменталь Ц.Б. Химия циркония, 1963 г.] описаны множество способов получения карбоксилатов с использованием различных соединений циркония, в частности, тетрабензилциркония с диоксидом углерода и др. Такие способы характеризуются сложным технологическим оформлением и в большинстве случаев не позволяют получать чистые карбоксилаты циркония необходимого строения для использования в качестве катализаторов олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.

В публикации [Ludwig J., Schwartz D. Reactions of zirconium(IV) chloride with some aliphatic acids. Inorganic Chemistry, 1970, 9(3), стр. 607 - 611] раскрыта возможность получать бутираты и изобутираты циркония. При этом, описанный способ характеризуется большими избытками карбоновых кислот для синтеза, выпаривание которых является трудоемкой технологической стадией, а получаемый кристаллический продукт неудобен для дозирования в последующей олигомеризации этилена.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного катализатора на основе карбоксилата циркония (IV), а именно его раствора в ароматическом растворителе, а также способа его получения, который пригоден для синтеза ЛАО путем каталитической олигомеризации этилена.

Технический результат заключается в увеличении селективности карбоксилата циркония (IV) в отношении ЛАО, а именно в увеличении чистоты фракций ЛАО по альфа-олефину, в процессе олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества образованного побочного полиэтилена.

Дополнительный технический результат заключается в увеличении производительности реактора синтеза раствора карбоксилата циркония (IV).

Дополнительно, не основываясь на какой-либо теории, было обнаружено, что снижение содержания остаточных хлоридов в композиции карбоксилата циркония (IV) снижает коррозионное воздействие на оборудование, которое подвергается непосредственному контакту с данной композицией, в том числе емкостей хранения.

Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет обеспечения концентрации хлоридов в полученном растворе карбоксилата циркония (IV), в количестве не более 500 мас. ч./млн за счет снижения количества растворителя, а также за счет содержания гафния в количестве не более 150 масс. ч./млн.

Подробное описание изобретения

Далее приводится описание различных вариантов реализации настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением катализатор олигомеризации этилена для получения ЛАО представляет собой раствор карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе.

В качестве карбоксилата циркония (IV) используют соединение общей формулы Zr(COOR)_xCl_(4-x), где COOR - карбоксилатная группа, в которой R выбран из группы, включающей алкил-, изоалкил- и циклоалкил-соединения ряда от С1 до С7, x имеет значение от 3,7 до 4,0.

COOR представляет собой карбоксилатную группу, выбранную из группы анионов карбоновых кислот, как правило, включающей алифатические, изоалифатические и циклоалифатические карбоновые кислоты ряда от С2 до С8, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту. COOR, как правило, выбирают таким образом, чтобы обеспечит хорошую растворимость композиции карбоксилата циркония в ароматическом растворителе.

Раствор карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе по заявленному изобретению отличается тем, что концентрация хлоридов составляет не более 500 масс. ч./млн, предпочтительно не более 400 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно не более 300 масс. ч./млн. Данные условия приводят к увеличению активности каталитической композиции по данному изобретению.

В качестве ароматического растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей толуол, ксилолы, другие моно- или полиалкилтолуолы или их смесь, предпочтительно толуол.

Под «хлоридами» понимают остаток непрореагировавшего хлорида циркония ZrCl₄, а также, в меньшей степени, летучие хлориды, такие, как хлороводород. При превышении содержания хлоридов в растворе более 500 мас. ч./млн снижается активность катализатора олигомеризации, в следствие чего выход ЛАО уменьшается.

Содержание гафния в растворе карбоксилата циркония (IV), в одном из вариантов изобретения, составляет не более 150 масс. ч./млн, предпочтительно не более 100 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно не более 50 масс. ч./млн.

Далее приводится способ получения указанного раствора карбоксилата циркония (IV), в соответствии с настоящим изобретением.

Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по данному изобретению включает следующие стадии:

a) смешение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционного раствора;

b) проведение реакции в условиях отведения хлороводорода, образованного в ходе реакции, с получением раствора карбоксилата циркония (IV).

Содержание гафния в используемом хлориде циркония (IV) для получения карбоксилата циркония (IV), в одном из вариантов изобретения, составляет не более 325 масс. ч./млн, предпочтительно не более 200 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно не более 100 масс. ч./млн.

На стадии а) хлорид циркония (IV), карбоновую кислоту и ароматический растворитель, как правило, смешивают в любой последовательности с образованием реакционного раствора. Карбоновую кислоту, как правило, добавляют путем порционного или одновременного внесения.

В одном из вариантов изобретения для снижения скорости выделения соляной кислоты смешение проводят сначала путем растворения карбоновой кислоты и ароматического растворителя с последующим порционным добавлением хлорида циркония (IV).

В качестве карбоновой кислоты используют соединение, выбранное из группы, включающей алифатические, изоалифатические и циклоалифатические карбоновые кислоты ряда от С2 до С8, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту.

Молярное соотношение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты составляет от 3,7 до 6,0 предпочтительно от 3,8 до 5,0, наиболее предпочтительно от 3,9 до 4,5.

В качестве ароматического растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей толуол, ксилолы, другие моно- или полиалкилтолуолы или их смесь, предпочтительно толуол. Содержание воды в используемом ароматическом растворителе, как правило, составляет от 0 до 50 масс. ч./млн, предпочтительно от 0 до 10 масс. ч./млн, наиболее предпочтительно от 0 до 5 масс. ч./млн.

Количество ароматического растворителя на стадии а), в одном из вариантов изобретения, используют такое, чтобы его концентрация составляла от 0 до 25 % от массы суммарной исходной загрузки растворителя, хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты, предпочтительно от 5 до 20 %, наиболее предпочтительно от 7 до 15 %.

Смешение всех компонентов, в одном из вариантов изобретения, осуществляют также при барботировании реакционной смеси инертным газом.

Далее на стадии b) проводят реакцию в условиях, обеспечивающих отведение образующегося в ходе синтеза газообразного хлороводорода, с получением раствора карбоксилата циркония (IV). К таким условиям, в одном из вариантов изобретения, относится барботирование реакционного раствора инертным газом.

В качестве инертного газа, в одном из вариантов изобретения, используют сухие азот, аргон, углекислоту или их смесь, предпочтительно азот. Инертный газ выбирают таким образом, чтобы исключить образование взрывоопасной смеси с парами толуола, например, воздух-толуол.

Как правило, стадию b) проводят при температуре проведения реакции, которая достигается путем нагрева реакционного раствора, полученного на стадии а). Температура проведения реакции, как правило, составляет от 80 до 120 °C, предпочтительно от 90 до 115 °C, наиболее предпочтительно от 100 до 110 °C.

Время проведения реакции на стадии b), в одном из вариантов изобретения, составляет от 0,5 до 150 ч, предпочтительно от 10 до 100 ч, наиболее предпочтительно от 12 ч до 72 ч.

После завершения стадии b) концентрация циркония в полученном растворе, в одном из вариантов изобретения, составляет от 5 до 22 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 7 мас.%.

В одном из вариантов изобретения, дополнительно вносят порцию ароматического растворителя в количестве, необходимом для достижения концентрации циркония.

Полученный в соответствии с заявленным изобретением раствор карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе, используют в качестве компонента каталитической системы в процессах олигомеризации этилена с целью получения ЛАО.

Каталитическая система для получения линейных альфа-олефинов включает раствор карбоксилата циркония (IV) по настоящему изобретению.

Каталитическая система для получения линейных альфа-олефинов также содержит алюминийорганическое соединение в качестве сокатализатора.

В качестве алюминийорганического соединения, как правило, используют соединение, выбранное из группы, состоящей алкилалюминиев и алкилалюминийхлоридов, предпочтительно трихлортриэтилдиалюминий и хлордиэтилалюминий или их смесь, наиболее предпочтительно трихлортриэтилдиалюминий.

Получение ЛАО проводят с использованием каталитической композиции в условиях, описанных в US11420914B2 (SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES BV, опубл. 25.06.2020).

Осуществление Изобретения

Масс-спектрометрический анализ с помощью индуктивно-связанной плазмы (ICP-MS анализ) содержания металлов в образцах проводили с помощью разложения органических компонентов смесью азотной кислоты с перекисью водорода и анализом полученных водных растворов на приборе Agilent 7500c с калибровкой по стандартным растворам неорганических солей.

Содержание хлоридов в растворе определяют по ASTM D4663-2020.

Расход этилена, дозируемого в реактор, измерялся расходомером MiniCoriFlow компании Bronkhorst, входящим в состав реакторной установки и калиброванным для дозировки этилена в диапазоне от 0 до 3000 мл в минуту.

Определение количества бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1 и других продуктов реакции в смеси после проведения олигомеризации этилена осуществлялось на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies Inc. модель Agilent 7890A (G 3440A). Ввод пробы проводился с помощью автосамплера модель 7683В (G2913A). Разделение смеси компонентов проводилось на капиллярной колонке тип НР-5.

Пример 1 (сравнительный). Каталитическая композиция с высоким содержанием гафния и хлоридов и ее применение для получения ЛАО.

Для получения каталитической композиции в колбу загружают 65 г (0,179 моль) технического хлорида циркония с содержанием гафния 7300 масс. ч./млн и 330 г толуола. Плотно закрывают колбу, обеспечив краном для подачи азота. Подключают осушенный азот через кран, устанавливают холодильник, собирают линию отвода газа. Затем после продувки азотом в течение 5-10 минут начинают подачу 98,3 г (1,116 моль) 2-метилпропановой кислоты через капельную воронку.

После загрузки 2-метилпропановой кислоты полученный реакционный раствор нагревают до 80 °C и устанавливают капилляр с азотом с током 0,1-0,15 л/мин, отвод закрывают. Полученный реакционный раствор постепенно нагревают до 110 °C в течение 4 ч. Полученный раствор далее выдерживают с током азота в течение 24 ч. Содержание хлоридов в растворе составляет 4300 масс. ч./млн, а содержание циркония - 6,3 мас.%. Затем в полученный раствор тетраизобутирата циркония добавляют сухой толуол до содержания циркония 6 мас.%.

В целях получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии полученного раствора тетраизобутирата в толуоле. Для этого вакуумируют лабораторный реактор Парр (объемом 300 мл) при температуре 60 °C, далее загружают в него каталитический раствор за счет перепада давления. Каталитический раствор готовят путем смешения 87 г сухого толуола (содержание воды не более 5 масс. ч./млн) и 0,125 г с раствора изобутирата циркония, а также 0,433 г трихлортриэтилдиалюминия в качестве сокатализатора. Затем нагревают содержимое реактора до температуры 75 °C и набирают этилен через расходомер до давления 32 бар. Полученную смесь выдерживают при температуре 80 °C в реакторе в течение 60 мин. По истечении 60 мин останавливают подачу этилена путем закрытия крана, охлаждают реактор до температуры 40 °C и сливают жидкие продукты через донный клапан в коническую колбу (объемом 250 мл).

Синтез повторяют три раза. После чего промывают реактор толуолом при температуре 190 °C, затем охлаждают содержимое реактора и сливают толуол. В ходе проведения синтеза образуется осадок, который является полиэтиленом, образованным в результате неселективного протекания реакции получения ЛАО. Для оценки селективности протекания реакции в присутствии каталитической композиции по данному изобретения полученный осадок полиэтилена отфильтровывают и сушат в вакууме. Общая масса осадка полиэтилена составляет 0,98 г. Содержание альфа-олефинов в бутене-1 составляет 99,0 мас.%. Общий выход ЛАО за 3 синтеза составляет 235 г.

Пример 2 (по изобретению). Каталитическая композиция с низким содержанием гафния и хлоридов.

Получение каталитической композиции проводят, как описано в Примере 1, но при этом используют очищенный тетрахлорид циркония с содержанием гафния 5,7 ч/млн, при этом используют 50 г толуола в качестве органического растворителя. Содержание хлоридов в полученном растворе составляет 500 масс. ч./млн, а содержание циркония - 16 мас.%. Затем в полученный раствор тетраизобутирата циркония добавляют сухой толуол с целью разбавления до содержания циркония 6 мас.%.

В целях получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии полученного раствора тетраизобутирата циркония в толуоле таким образом, как описано в Примере 1. Содержание альфа-олефинов в бутене-1 составляет 99,5 мас.%. Общая масса осадка полиэтилена составляет 0,12 г. Общий выход ЛАО за 3 синтеза составляет 303 г.

Пример 3 (по изобретению). Каталитическая композиция с низким содержанием гафния и хлоридов.

Для получения каталитической композиции в эмалированный реактор с мешалкой емкостью 60 л подают 12,53 кг 2-метилпропановой кислоты (142,2 моль) перистальтическим насосом, затем дозируют 8 кг толуола, нагревают смесь до 60 °C, обеспечивают подачу азота 5-10 л/мин через трубку ввода газа, и порциями по 2-3 кг загружают через загрузочный люк 8,285 кг (35,55 моль) хлорида циркония с содержанием гафния 39 масс. ч./млн. После добавления каждой порции дожидаются окончания бурного газообразования. Отходящие газы направляют в водный скруббер через обратный холодильник, охлаждаемый оборотной водой.

Полученный реакционный раствор постепенно нагревают до 110 °C в течение 8 ч. Полученный раствор далее выдерживают с током азота в течение 150 ч. Итоговое содержание хлоридов в растворе составляет 400 масс. ч./млн, а содержание циркония - 17 мас.%. Затем в полученный раствор тетраизобутирата циркония добавляют осушенный толуол с целью разбавления до содержания циркония 6 мас.%. При этом концентрация гафния в растворе составила 6 масс. ч./млн.

В целях получения ЛАО проводят олигомеризацию этилена в присутствии полученного раствора тетраизобутирата циркония в толуоле таким образом, как описано в Примере 1. Масса осадка полимера после промывки составляет 0,18 г. Содержание альфа-олефинов в бутене-1 составляет 99,6 мас.%. Общий выход ЛАО за 3 синтеза составляет 298 г.

Изобретение относится к нефтехимической области, в частности к карбоксилату циркония, а именно к раствору карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе, который характеризуется концентрацией хлоридов не более 500 мас. ч./млн и содержанием гафния не более 150 мас. ч./млн. Также предложены способ получения указанного раствора карбоксилата циркония (IV), каталитическая система для получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) и способ получения линейных альфа-олефинов в присутствии указанной каталитической системы. Технический результат изобретения заключается в увеличении селективности карбоксилата циркония (IV) в отношении ЛАО, а именно в увеличении чистоты фракций ЛАО по альфа-олефину, в процессе олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества образованного побочного полиэтилена. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Раствор карбоксилата циркония (IV) в ароматическом растворителе для получения линейных альфа-олефинов, характеризующийся концентрацией хлоридов не более 500 мас. ч./млн и содержанием гафния не более 150 мас. ч./млн.

2. Раствор карбоксилата циркония (IV) по п.1, в котором содержание гафния составляет не более 100 мас. ч./млн, предпочтительно не более 50 мас. ч./млн.

3. Раствор карбоксилата циркония (IV) по п.1, характеризующийся концентрацией хлоридов не более 400 мас. ч./млн, предпочтительно не более 300 мас. ч./млн.

4. Раствор карбоксилата циркония (IV) по п.1, где карбоксилат циркония представляет собой соединение общей формулы Zr(COOR)_xCl_(4-x), где COOR – карбоксилатная группа, в которой R выбран из группы, включающей алкил-, изоалкил- и циклоалкил-соединения ряда от С1 до С7, x имеет значение от 3,7 до 4,0.

5. Раствор карбоксилата циркония (IV) по п.1, где карбоксилатную группу COOR выбирают из группы анионов карбоновых кислот, включающей алифатические, изоалифатические и циклоалифатические карбоновые кислоты ряда от С2 до С8, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту.

6. Раствор карбоксилата циркония по п.1, где ароматический растворитель выбирают из группы соединений, включающей толуол, ксилолы, моно- или полиалкилтолуолы или их смесь, предпочтительно толуол.

7. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.1, включающий следующие стадии:

a) смешение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты в присутствии ароматического растворителя с получением реакционного раствора, где хлорид циркония (IV) содержит гафний в количестве не более 325 мас. ч./млн;

b) проведение реакции в условиях отведения хлороводорода, образованного в ходе реакции, с получением раствора карбоксилата циркония (IV).

8. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где хлорид циркония (IV) содержит гафний в количестве не более 200 мас. ч./млн, предпочтительно не более 100 мас. ч./млн.

9. Способ получения карбоксилата циркония (IV) по п.7, где смешение на стадии а) проводят в любой последовательности, предпочтительно смешение карбоновой кислоты и ароматического растворителя с последующим добавлением хлорида циркония (IV).

10. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где карбоновую кислоту выбирают из группы соединений, включающей алифатические, изоалифатические и циклоалифатические карбоновые кислоты ряда от С2 до С8, предпочтительно 2-метилпропановую кислоту.

11. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где ароматический растворитель выбирают из группы соединений, включающей толуол, ксилолы, моно- или полиалкилтолуолы или их смесь, предпочтительно толуол.

12. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.11, где содержание воды в ароматическом растворителе составляет от 0 до 50 мас. ч./млн, предпочтительно от 0 до 10 мас. ч./млн, наиболее предпочтительно от 0 до 5 мас. ч./млн.

13. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где молярное соотношение хлорида циркония (IV) и карбоновой кислоты составляет от 3,7 до 6,0, предпочтительно от 3,8 до 5,0, наиболее предпочтительно от 3,9 до 4,5.

14. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где концентрация ароматического растворителя составляет от 1 до 25% от массы суммарной исходной загрузки растворителя, хлорида циркония и карбоновой кислоты, предпочтительно от 5 до 20%, наиболее предпочтительно от 7 до 15%.

15. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где проводят реакцию при постоянном барботировании реакционной смеси осушенным инертным газом.

16. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где инертный газ выбирают из группы соединений, включающей азот, аргон, углекислоту или их смесь, предпочтительно азот.

17. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где температура проведения реакции на стадии b) составляет от 80 до 120°С, предпочтительно от 90 до 115°С, наиболее предпочтительно от 100 до 110°С.

18. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где время проведения реакции на стадии b) составляет от 0,5 до 150 ч, предпочтительно от 10 до 100 ч, наиболее предпочтительно от 12 ч до 72 ч.

19. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где концентрация циркония на стадии b) составляет от 5 до 22 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 7 мас.%.

20. Способ получения раствора карбоксилата циркония (IV) по п.7, где дополнительно вносят порцию ароматического толуола путем смешения с раствором карбоксилата циркония (IV), полученного на стадии b).

21. Каталитическая система для получения линейных альфа-олефинов, включающая раствор карбоксилата циркония (IV) по пп.1-6 или полученный по пп.7-20 и сокатализатор.

22. Каталитическая система по п.21, где в качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение.

23. Каталитическая система по п.22, где алюминийорганическое соединение выбирают из группы, включающей алкилалюминий и алкилалюминийхлорид, предпочтительно трихлортриэтилдиалюминий и хлордиэтилалюминий или их смесь, наиболее предпочтительно трихлортриэтилдиалюминий.

24. Способ получения линейных альфа-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической композиции по пп.21-23.