СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛАСТИН Российский патент 1998 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к полупроводниковой микроэлектронике, а именно к технологии жидкостной химической очистки поверхности полупроводниковых пластин при изготовлении интегральных схем, и может быть использовано в других отраслях промышленности для прецизионной очистки поверхности деталей от загрязнений, например, в оптической, пищевой, фармацевтической промышленности, телерадиоэлектронике, лазерной технике и т.д.

В настоящее время процессы жидкостной химической очистки (далее ЖХО) составляют почти половину всех проводимых операций в современных маршрутах производства СБИС; имеют наибольшее распространение по сравнению с другими известными способами "сухой" или плазмохимической очистки - из-за своей экономичности, универсальности и отсутствия побочных эффектов: радиационных повреждений, осаждения распыленных нелетучих соединений и их фрагментов на очищаемые полупроводниковые подложки, вторичных примесных загрязнений поверхности.

Известен способ ЖХО [1] поверхности полупроводниковых пластин с использованием щелочных растворов перекиси водорода, который включает операции: приготовления моющего раствора из реагентов в соотношениях: H₂O₂ : NH₄OH : H₂O, равных соответственно 1 : 1 : 4; нагревании этого раствора до 65^oC в рабочей ванне; погружении полупроводниковых пластин на 10 - 15 мин в горячий раствор с дальнейшим интенсивным прополаскиванием в проточной деионизованной воде и сушкой.

Преимущество способа [1] заключается в высокой эффективности десорбционной очистки поверхности, особенно для неорганических комплексообразующих элементов-примесей: меди, никеля, кадмия, железа, кобальта и других металлов.

Основной недостаток способа ЖХО [1] заключается в нестабильности во времени десорбционной активности и ее зависимости от природы загрязнений, имеющихся на очищаемой поверхности.

Известен способ ЖХО [2] поверхности полупроводниковых пластин с использованием кислотных растворов перекиси водорода, который включает операции: приготовление раствора из реагентов в соотношениях: H₂SO₄:H₂O₂, равных соответственно 1 : 3; нагревании этого раствора до 150 - 180^oC в рабочей ванне; погружении полупроводниковых пластин на 10 - 15 мин в горячий раствор с дальнейшим интенсивным прополаскиванием в проточных горячей и холодной деионизованной воде и сушкой.

Преимущество способа [2] заключается в том, что получаемая при смешивании реактивов, так называемая смесь "КАРО", является универсальной смесью по эффективности десорбционной очистки и по спектру очищаемых примесей.

Однако эффективность окислительной и десорбционной активности моющего раствора, получаемого по данному способу [2], нестабильна во времени. Этот недостаток способа [2] приводит к тому, что после полутора-двухчасовой работы моющего раствора при нагреве до 130^oC, он представляет собой разбавленную серную кислоту из-за каталитического и термического разложения перекиси водорода.

Для обеспечения гарантированного удаления органических примесей и глубокой десорбционной очистки поверхности от неорганических ионов в технологической практике широко применяется способ [3], заключающийся в двухстадийной обработке пластин последовательно по способу [2] и, далее, по способу [1] с промежуточным интенсивным прополаскиванием в горячей и холодной деионизованной воде и сушкой.

Недостатки способа [3] заключаются в применении горячих растворов; нестабильности их окислительной и десорбционной активности; высокой материало- и энергоемкости; длительности процесса ЖХО.

Сравнительно недавно разработан способ ЖХО [4], защищенный патентом и выбранный за более близкий аналог. Способ [4] включает операции очистки полупроводниковых пластин в рабочей ванне при температуре 80 - 150^oC в непрерывно готовящемся в проточном режиме в трехкомпонентном растворе, содержащем 80 - 96%-ную серную кислоту, высокочистую воду и пероксидисерную кислоту в концентрации не менее 0,05 М. Причем пероксидисерную кислоту получают также в непрерывном режиме, в анодной камере электрохимической ячейки. Отработанный раствор подается на очистку в очистную систему, состоящую из дистилляционных аппаратов, конденсаторов, сепараторов для получения сверхчистой кислоты и ее возврата в процесс ЖХО.

Преимущества способа [4] заключаются в том, что в процессе ЖХО поддерживается стабильный компонентный состав моющего раствора и реализуется способ регенерирования отработанного раствора с целью его повторного использования для очистки полупроводниковых пластин.

Недостатки способа [4] заключаются в необходимости использования сложного энергоемкого оборудования для дистилляционной очистки раствора серной кислоты и в повышенной взрыво- и пожароопасности этого оборудования. Кроме того, способ ЖХО не обеспечивает требуемой эффективности процесса ЖХО, что вызывает необходимость его осуществления при нагревании до 150^oC.

Ранее разработан способ очистки поверхности полупроводниковых пластин, выбранный нами за прототип [5]. Способ заключается в том, что процесс ЖХО поверхности полупроводниковых пластин осуществляют в непрерывно очищаемом и активированном растворе на основе разбавленной серной кислоты, очистка и активация которого осуществляются в электрохимической ячейке, последовательно соединенной с рабочей ванной, в которой проводят процесс ЖХО. В качестве моющего раствора используют 3 - 7 М (25 - 50%-ный) водный раствор активированной серной кислоты, отработанный раствор непрерывно подается в электрохимическую ячейку для очистки и активации.

В способе [5] показана принципиальная возможность значительного упрощения техпроцесса ЖХО; возможность осуществления процесса регенерирования отработанного раствора с целью его повторного использования в электрохимической ячейке одновременно с активацией раствора.

Однако в этом способе [5] используются параметры электрохимической активации (анодная плотность тока 3,0 - 4,8 кА/м²; напряжение на электродах от 3,0 до 5,0 B) и концентрации разбавленных растворов серной кислоты (3 - 7 М), не позволяющие с достаточной эффективностью использовать катодные процессы восстановления отработанных растворов после проведения техпроцессов ЖХО, анодные процессы электрохимической генерации окисляющих и десорбирующих компонентов моющего раствора, что приводит к необходимости периодической замены системы рекуперации.

Но основной недостаток прототипа заключается в том, что при достаточной эффективности десорбционной активности раствора по отношению к неорганическим ионам-примесям (это в достаточной мере проиллюстрировано приведенными в патенте [5] результатами методов спектроскопии поверхности: Оже-спектроскопии и вторичной ионной масс-спектрометриим -ВИМС), окисляющей способности моющего раствора недостаточно для удаления с поверхности полупроводниковых пластин органических загрязнений (остатков фоторезисторов, их фрагментов и других сложных органический соединений).

Поэтому принципиальная возможность осуществления способа ЖХО, показанная в патенте, потребовала более детального изучения электрохимических процессов, протекающих в электрохимической ячейке, и процессов воздействия активированного раствора ЖХО на поверхность очищаемой полупроводниковой подложки, для использования в реальных производственных условиях технологических маршрутов изготовления СБИС.

Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение эффективности процесса очистки поверхности полупроводниковых пластин, создание энерго- и ресурсосберегающей технологии ЖХО со 100%-ной рекуперацией растворов.

Эта задача достигается тем, что в известном способе (включающем электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку в активированном растворе полупроводниковых пластин, прополаскивание их в воде и последующую сушку, повторное регенерирование отработанного раствора) используют 12 - 15 М раствор серной кислоты, предварительно в электрохимической ячейке, при напряжении на электродах от 5,0 до 5,5 В для формирования озона.

В частных вариантах осуществления способа плотность анодного тока задают в пределах от 5,0 до 5,5 кА/м².

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при использовании заявленного способа удается получить моющий раствор, обладающий повышенной окисляющей способностью. По предлагаемому способу процесс электрохимической активации 12 - 15 М раствора серной кислоты проводится при напряжении на электродах от 5,0 до 5,5 В. Данный интервал напряжений позволяет генерировать в анодной камере электрохимической ячейки помимо надсерной, мононадсерной кислоты, перекиси водорода - основных компонентов по прототипу - более энергичные окислители, включая озон.

Механизм образования окисляющих компонентов моющего раствора по предлагаемому способу описывается следующими стехиометрическими уравнениями:

По прототипу высокая эффективность десорбционной активности моющего раствора достигалась за счет генерирования продуктов, полученных в результате анодных реакций до потенциалов образования озона. Анодная реакция образования озона считалась "паразитной".

Механизм окисляющего воздействия озона на органические соединения (остатки фоторезистов на поверхности полупроводниковых пластин, другие фрагменторганических соединений на поверхности пластин и в объеме моющего раствора a) выражаются следующим уравнением:
C_xH_yO_z+O₃ _→ CO↑+CO₂↑+H₂O+O₂↑ (4)
Таким образом, озон, полученный в результате процессов электрохимической активации в анодной камере электрохимической ячейки, способствует активному окислению органических соединений в моющем растворе и на поверхности пластин до CO₂ и H₂O (методы контроля содержания органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых пластин приведены в примерах конкретного исполнения).

Десорбционную активность моющего раствора, содержащего озон, можно представить следующим образом (на примере ионов марганца):

Продуктом каталитического распада менее активных компонентов, синтезируемых по реакциям: (1) - (3) является кислород, который также обладает десорбционной активностью к загрязняющим примесям, выражающейся уравнениями

Таким образом, конечной стадией взаимодействия моющего раствора, получаемого по предлагаемому способу с примесями, попадающими в него при проведении техпроцесса ЖХО поверхности полупроводниковых пластин, являются комплексы с группировками перекисной группы - соединений, где молекулярный анион имеет формулу O2-2

, надперекисей = O-2 ; озонидов O-3 , гидроперекисей H O-2 . Все компоненты моющего раствора выступают в качестве активных окисляющих (нуклеофильных) реагентов с образованием, например, для элементов
B, P, S, V, Cr, Mo, W, U - пероксосолей;
Li, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, La - перекисей и других соединений, получаемых в результате взаимодействия, в которых атакуемый элемент находится в высшей степени окисления.

Устойчивость пероксокомплексов, образуемых по реакциям (5) - (11) в активированных 12 - 15 М растворах серной кислоты, обусловлена тем, что пероксогруппа (OO)^2- образует с центральным атомом (т.е. примесным элементом) замкнутый трехчленный цикл

и имеют хелатный механизм образования, в результате чего связанный (десорбированный) в хелатный комплекс ион металла не может повторно десорбироваться очищаемой поверхностью.

Предотвращение процесса вторичного загрязнения поверхности десорбированными ионами-примесями в процессе ЖХО исключает возможность образования локальных критических участков на очищаемой поверхности полупроводниковых подложек.

Способы очистки поверхности полупроводниковых пластин, основанные на эффекте комплексообразования озонидов, перекисей, надперекисей и т.д., полученных в результате воздействия электрохимически активированного раствора, насыщенного озоном, активным кислородом и т.д., в литературе неизвестны. Процесс воздействия раствора, полученного по предлагаемому способу, на поверхность полупроводниковых пластин, имеющую примеси органических соединений, показан впервые.

В катодной камере электрохимической ячейки происходит очистка раствора от примесей по реакции

указанной в прототипе, а также процессы восстановления (разложения) окисляющих компонентов, оставшихся в отработанном растворе после проведения процессов ЖХО поверхности полупроводниковых пластин. Наиболее важные из них могут быть представлены следующими реакциями:
при катодном разложении перекиси водорода

при катодном разложении остатков пероксомоносерной кислоты

при катодном разложении озона

при катодном разложении кислорода

и т.д. для других кислородных соединений.

Новым в предлагаемом способе является то, что для непрерывного воспроизведения стабильного компонентного состава моющего раствора по содержанию окислителей, необходимо произвести их разложение в катодной камере электрохимической ячейки по реакциям, частично представленным уравнениями: (13) - (23). Продукты реакций, протекающих в катодном пространстве электрохимической ячейки, - газообразные, легко удаляются через предусмотренный выход газов из реакционной прикатодной зоны. Наряду с этим, катодные процессы гарантированно обеспечивают глубокую очистку раствора, отработанного после проведения процессов ЖХО, от ионов-примесей на катоде согласно реакции (12).

Чистоту моющего раствора, его компонентный состав контролировали перед проведением процесса ЖХО методами анализа и по методикам выполнения измерений, которые приведены в примерах конкретного исполнения.

Пример 1 (осуществления способа очистки поверхности полупроводниковых пластин по прототипу). Моющий раствор серной кислоты концентрации 5 М (60 л) заливают в напорную емкость (1) (фиг. 1), снабженную датчиками уровня раствора, из которой она самотеком с расходом 5 л/ч. поступает в катодную камеру, а затем в анодную камеру электрохимической ячейки (4) (фиг. 1). После заполнения электрохимической ячейки электролитом включают источник стабилизированного напряжения 5 (фиг. 1) и устанавливают напряжение на электродах 4,0 В; величину тока - 300 А. Нормальная работа источника питания (5) и электрохимической ячейки (4) контролируется по наличию на контрольно-измерительных приборах заданного потенциала и тока в нагрузке. Дальнейшее заполнение раствором электрохимической ячейки приводит к сливу активированного раствора через сливное отверстие самотеком в накопительную емкость (2) (фиг. 1); при наработке достаточного объема активированного раствора он из емкости (2) с помощью насоса (7) перекачивается через фильтрующее устройство (8) в рабочую ванну (6). Кассета с пластинами кремния КЭФ 4,5 диаметром 100 мм погружается в раствор активированной серной кислоты, находящейся в рабочей ванне (6) при комнатной температуре. Пластины выдерживаются в растворе 10 мин. Затем промываются в ванне с проточной деионизованной водой в течение 15 мин и сушатся. Отработанный раствор вновь поступает в напорную емкость (1) (фиг. 1).

Контроль чистоты поверхности кремниевых пластин проводили методом Оже-спектроскопии.

Получали Оже-спектр поверхности полупроводниковой пластины, представленный на фиг. 2, a.

Проводили анализ активированного раствора серной кислоты на содержание в нем суммарного органического углерода (СОУ) по методике, приведенной в Приложении 1.

Проводили процессы ЖХО поверхности полупроводниковых пластин с целью их преддиффузионной очистки в том же объеме раствора (60 л), находящегося в непрерывной эксплуатации в системе рекуперации круглосуточно в течение двух месяцев работы этой системы.

Получали Оже-спектр поверхности кремниевых пластин по истечении одного месяца работы системы рекуперации после загрузки (Оже-спектр на фиг. 2, б) и двух месяцев (Оже-спектр на фиг. 2, в).

Проводили анализ активированного раствора серной кислоты, который находится в непрерывной эксплуатации для проведения процессов ЖХО поверхности полупроводниковых пластин на содержание СОУ методом жидкофазного окисления. Периодичность анализа 1 раз в неделю. Результаты определений представлены на фиг. 3.

Кроме того, проводили анализ качества исходного раствора серной кислоты, раствора после первичной активации и его непрерывного регенерирования на содержание ионных примесей проводили методами контроля, указанными в прототипе: инверсионной вольтамперометрии, атомно-эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбционной спектроскопии.

Пример 2 (по предлагаемому способу). Проводили анализ качества исходного для загрузки системы рекуперации 15 М раствором серной кислоты: методом инверсионной вольтамперометрии на содержание примесей цинка, кадмия, свинца, меди; методом жидкофазного окисления органических соединений - на содержание СОУ. На фиг. 4, a представлена вольтамперограмма исходного раствора 15 М серной кислоты; на фиг. 5 - содержание СОУ.

Получали раствор активированной 15 М серной кислоты пропусканием через катодную и анодную камеры электрической ячейки (4), представленной на блок-схеме (фиг. 1), при напряжении на электродах 5,5 В. Нормальная работа источника питания (5) и электрохимической ячейки (4) контролируется по наличию на контрольно-измерительных приборах заданного потенциала и тока в нагрузке. Активированный раствор через сливное отверстие в электрохимической ячейке самотеком поступает в накопительную емкость (2) (фиг. 1); при наработке достаточного объема (более 20 л) активированного раствора, он из емкости (2) с помощью насоса (7) перекачивается через фильтрующее устройство (8) в рабочую ванну (6). Кассета с пластинами кремния КЭФ 4,5 диаметром 100 мм погружается в раствор активированной серной кислоты, находящегося в рабочей ванне (6) при комнатной температуре. Пластины выдерживаются в растворе с проточной деионизованной водой в течение 15 мин и сушатся. Отработанный раствор вновь поступает в напорную емкость (1).

Контроль чистоты очищаемой поверхности кремниевых пластин после проведения процесса ЖХО по предлагаемому способу проводили методом Оже-спектроскопии. Получали Оже-спектр поверхности кремниевой пластины, представленной на фиг. 6, a.

Проводили анализ качества полученного раствора методом инверсионной вольтамперометрии; определяли содержание суммарного органического углерода методом жидкофазного окисления органических соединений; определяли содержание окислителей (H₂O₂, H₂SO₅, H₂S₂O₈) титриметрическим анализом. Получали вольтамперограмму полученного активированного раствора серной кислоты (фиг. 4, б), содержание СОУ (фиг. 5) и суммарное содержание окислителей (фиг. 9).

Проводили процессы ЖХО поверхности кремниевых пластин с целью их преддиффузионной очистки в том же объеме (60 л) раствора, находящегося в системе рекуперации в непрерывной эксплуатации в течение двух месяцев работы системы.

Получали Оже-спектр поверхности кремниевых пластин после проведения их ЖХО по истечении одного месяца работы раствором, который эксплуатировался в течение одного (Оже-спектр на фиг. 6, б) и двух месяцев (Оже-спектр на фиг. 6, в).

Проводили анализ активированного раствора серной кислоты (периодичность определений 5 - 7 дней), находящегося в непрерывно работающей системе рекуперации на содержание СОУ методом жидкофазного окисления. Результаты определений представлены на фиг. 5.

Результаты осуществления примеров реализации предлагаемого способа приведены в табл. 1 для трех вариантов напряжения на электродах при электрохимической активации 15 М раствора серной кислоты: 5,0; 5,25 и 5,5 В, при анодной плотности тока 5,25 кА/м² (табл. 1)
В табл. 2 приведены сравнительные характеристики показателей качества поверхности, полученной после проведения процессов ЖХО поверхности кремниевых пластин КЭФ 4, 5 по предлагаемому способу и по способу прототипа.

Результаты, полученные при осуществлении примеров конкретного исполнения способа свидетельствуют о достижении поставленной цели - повышение эффективности процесса очистки поверхности полупроводниковых пластин, создание энерго- и ресурсосберегающей технологии ЖХО со 100%-ной рекуперацией растворов. Это подтверждается результатами исследований поверхности полупроводниковых пластин, обработанных по предлагаемому способу, приведенными в табл. 1 и 2, методами Оже-спектроскопии.

Для примера на фиг. 2 (а, б, в) и фиг. 6, (а, б, в) приведены результаты исследований поверхности кремниевых пластин КЭФ 4,5 диаметром 100 мм, обрабатываемых по способу прототипа (фиг. 2) и по предлагаемому способу (фиг. 6) с целью их преддиффузионной очистки в растворах ЖХО: после одномесячной (фиг. 2б и 6, б) и двухмесячной эксплуатации того же раствора в системе рекуперации. Исследования поверхности образцов кремниевых пластин проводились сразу же после проведения процессов ЖХО. Из приведенных Оже-спектров (фиг. 2a, б, в и 6 а, б, в) следует, что при проведении процессов ЖХО по прототипу в растворе, находящемся в непрерывной эксплуатации в системе рекуперации в течение одного и двух месяцев, на поверхности кремниевых пластин обнаруживаются пики углерода (фиг. 2, б, в); при проведении процессов ЖХО по предлагаемому способу - в моющем растворе, насыщенном озоном, устойчивость которого выше в более концентрированных растворах серной кислоты, чем в разбавленных, пик углерода не обнаружен на кремниевой пластине, обработанной в растворе ЖХО после его одно- (фиг. 6, б) и двухмесячной эксплуатации для проведения преддиффузионной очистки полупроводниковых подложек в системе рекуперации.

Из данных, представленных на фиг. (2 и 6, ), можно заключить следующее: на образцах кремниевых пластин, обработанных по предлагаемому способу отсутствует углерод, определяемый (на уровне предела обнаружения 0,1%) методом Оже-спектроскопии; т.е. происходит достаточно эффективная очистка поверхности кремниевых пластин от органических загрязнений с помощью электрохимически активированного раствора, насыщенного озоном. Электрохимически полученный озон находится в предлагаемом способе ЖХО в устойчивом активном состоянии благодаря тому, что область концентраций серной кислоты (фиг. 7) 12 - 15 М гарантирует минимальное влияние воды - основного катализатора процессов распада озона.

В качестве доказательства эффективности процессов очистки и регенерирования растворов от органических загрязнений использовали результаты серийных анализов по определению суммарного содержания органических примесей (СОУ) методом жидкофазного окисления (Приложение 1).

Результаты определения СОУ в растворах активированной серной кислоты с периодичностью измерений - 1 раз в неделю их непрерывной эксплуатации в системе рекуперации - по способу прототипа представлены на фиг. 3; по предлагаемому способу - на фиг. 5. Из результатов анализов, представленных на фиг. 3, следует, что при непрерывной эксплуатации раствора активированной серной кислоты в системе рекуперации по способу прототипа наблюдается устойчивое возрастание концентрации СОУ от 0,5 мг/л (содержание СОУ в исходной 42%-ной серной кислоте) до 3,0 мг/л после двухмесячной эксплуатации раствора. Из результатов, представленных на фиг. 5, следует, что при непрерывной эксплуатации растворов активированной серной кислоты, концентрация СОУ остается (в пределах ошибки определений) постоянной на уровне 0,5 мг/л.

Из данных, приведенных на фиг. 3 и 5, следует, что окисление органических соединений растворами 15 М серной кислоты, содержащими озон, происходит не только на поверхности очищаемых кремниевых пластин, но и в объеме раствора, находящегося в режиме непрерывной эксплуатации; процессы рекуперации, основанные на электрохимическом окислении компонентами раствора органических поверхностных загрязнений, протекают достаточно эффективно; процессы регенерирования моющих растворов, содержащих стабильный компонентный состав окислителей, имеют достаточно хорошую воспроизводимость.

Анализ качества исходного раствора серной кислоты, раствора после первичной активации и его регенерирования на содержание примесей, проводимый методом инверсионной вольтамперометрии, доказывает эффективность процессов очистки моющего раствора. Надо заметить, что анализ качества раствора данным методом проводился перед каждым процессом ЖХО поверхности полупроводниковых пластин, приведенных в примерах конкретного исполнения, независимо от того, какому циклу регенерирования подвергался моющий раствор.

Для примера, в качестве доказательства эффективности процессов очистки моющих растворов на фиг. 4, (а, б) и фиг. 8, (а, б) приведены вольтамперограммы цинка, кадмия, свинца, меди, обнаруженных в исходном (фиг. 4, а) растворе; растворе, прошедшем первичную активацию - пики цинка, кадмия, свинца и меди - отсутствуют (фиг. 4, б); отработанном по условиям примера 2 (фиг. 8, а) и после проведения процессов регенерирования раствора по предлагаемому способу (фиг. 8 б).

Кроме того, перед каждым процессом ЖХО поверхности кремниевых пластин согласно примерам конкретного исполнения проводился титриметрический анализ содержания окислительных компонентов моющего раствора - суммарного содержания окислителей (фиг. 9, а), надсерной кислоты (см. фиг. 9, б), мононадсерной кислоты (фиг. 9, в) и перекиси водорода (фиг. 9). Данные, приведенные на фиг. 9, а, б, в, г, свидетельствуют о том, что компонентный состав окислителей стабилен во времени, воспроизводимость процессов активации достаточно высока.

Правильность выбора интервала концентраций серной кислоты от 12 до 15 М подтверждается следующим:
стабильностью параметров активации и составом моющего раствора по содержанию окислителей (фиг. 9), не зависящей от степени загрязнения очищаемой подложки и моющего раствора;
зависимостью молярности растворенных частиц в растворах серной кислоты от концентрации растворов H₂SO₄, представленной на фиг. 7.

Из результатов зависимости (фиг. 7) молярности растворенных частиц в растворах H₂SO₄ от ее концентрации (ось абсцисс) следует, что выбор интервала концентрации обусловлен оптимальным соотношением количеств молекул H₂SO₄, ионов HSO-4

, ионов SO2-4 в водных растворах серной кислоты, т.е. содержанием ионных и молекулярных форм диссоциированных частиц. Из фиг. 7 следует, что по мере того, как стехиометрическая концентрация серной кислоты увеличивается, относительная концентрация SO2-4 (как следствие процесса с второй ступенью диссоциации растворов) проходит через максимум при 49,5 %; падает и полностью исчезает, когда стехиометрическая концентрация достигает 83,5%. При 79 - 80% H₂SO₄ концентрация как SO2-4 , так и H₂SO₄ очень малы, следовательно, стехиометрическая концентрация кислоты и концентрация ионов HSO-4 почти равны.

Правильность выбора указанного интервала концентраций по предлагаемому способу подтверждается не только оптимальным соотношением диссоциатов в водных растворах серной кислоты, устраняющих влияние воды и, как следствие этого, устойчивостью озона - основного окислителя органических соединений. Этот вывод подтверждается Оже-спектрами поверхности кремниевых пластин, представленных на фиг. 2 и 6. Как следует из Оже-спектров, главная остаточная примесь (на уровне предела ее обнаружения - 0,1%) - это углерод, обнаруживается на поверхности пластин, при концентрациях серной кислоты, меньших 12 М, где оказывает влияние присутствие воды - как примеси.

Увеличение же концентрации серной кислоты более 15 М увеличивает сопротивление раствора электрическому току, снижает скорость электрохимической генерации окислителя, а также необоснованно увеличивает расход особо чистой серной кислоты, используемой для загрузки технологического комплекса.

Выбранный интервал концентраций серной кислоты позволяет достичь поставленной цели в отношении экономии используемых реактивов, так как ликвидируется операция периодической замены раствора в связи с накоплением недоокисленных форм органических соединений в моющем растворе, получаемом по способу прототипа, т.е. при использовании 42%ной серной кислоты.

Выбор интервала плотности тока от 5,0 до 5,5 кА/м², поддерживаемый при напряжении на электродах от 5,0 до 5,5 В, обусловлен следующим:
при анодной плотности тока до 5,0 кА/м² скорость разложения озона, а также других окислителей сравнима со скоростью их генерирования, что приводит к снижению эффективности очистки кремниевых структур, в том числе и по органическим примесям;
при повышении анодной плотности тока свыше 5,5 кА/м² процесс нарастания концентрации потока: озон + окислители другого состава - заканчивается из-за насыщения электрохимической активности анода и резко возрастают потери материала анода.

Изучение физических и химических свойств озона, в том числе для усиления эффективности очистки поверхности, проводится в настоящее время достаточно широко - от теоретических и экспериментальных разработок высокопроизводительных генераторов озона на повышенной частоте электрического тока (до 2 кГц) и поиска условий стабилизации озона в гзообразном состоянии и в растворенном в растворах кислот до изучения механизма и кинетики его распада и окислительного действия в этих состояниях.

Однако эффект очистки поверхности кремниевых пластин электрохимически активированным раствором - потоком раствора, содержащим O₃ + H₂O₂ + H₂S₂O₈ + H₂SO₅ ≠ другие окислители, получаемые при указанных параметрах электрохимической активации, показан впервые. Впервые показана возможность использования электрохимически активированных сред, содержащих озон, для эффективного удаления фрагментов органических соединений (остатков фоторезисторов, органических растворителей и т.д.) в отличие от используемых для этих целей - технологических сред ЖХО с искусственным озонированием с помощью дорогостоящих озонаторов промышленного типа.

Впервые в данном способе показан эффект "хелатного образования" комплексов, образуемых ионами - примесями с окислителями моющего раствора - 12 - 15 М раствора активированной серной кислоты. Хелатные комплексы электрохимически активированных растворов серной кислоты имеют большую стабильность, чем с широко известными и применяемыми в технологической практике изготовления СБИС комплексонами:
нитрилуксусной кислотой C₆H₉O N (Трилон - A);
этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЕДТА);
натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон-Б);
оксиэтилендифосфоновой кислотой (ОЭДФ) и другими.

Неоспоримым преимуществом образующихся по предлагаемому способу пероксокомплексов в активированных 12 - 15 М растворах H₂SO₄ является тот факт, что несмотря на достаточно высокую устойчивость в моющих растворах, указанные комплексы легко разрушаются водой при дальнейших операциях промывки полупроводниковых подложек в проточной деионизованной воде. Подтверждением данного факта служат данные методов спектроскопии поверхности (Оже- спектроскопии, ВИМС), приведенные в прототипе и в предлагаемом способе ЖХО.

В случае же применения указанных выше комплексонов в технологических процессах ЖХО (Трилон А, Трилон Б, ЕДТА, "Эстанол", "Диком" и др.) продукты реакций комплексообразования удаляются промывкой в проточной деионизованной воде в недостаточной степени. Для полного их разрушения и удаления фрагментов (ион-примесь + комплексон) с очищаемой поверхности принимаются следующие меры: добавление в проточную деионизованную воду, используемую для прополаскивания пластин, дополнительных реактивов, как правило, HF; промежуточное интенсивное промывание в горячей деионизованной воде и т.д.

Важным отличительным признаком предлагаемого способа является тот факт, что оптимальная электрохимическая рецептура катодных и анодных процессов обеспечивает 100%-ную рекуперацию растворов. По способу прототипа достичь такого показателя не представляется возможным по ряду уже упомянутых причин. По предлагаемому способу не требуется периодической замены технологического раствора; уменьшение его объема в системе рекуперации, связанное с уносом на пластинах и кассетах, компенсируется добавкой исходного раствора.

Именно параметры электрохимической активации, процессов, протекающих при первичной активации 12 - 15 М раствора серной кислоты; при воздействии активированного раствора на поверхность и, в основном, при повторной активации отработанных растворов и одновременной их очистке, являются основой всего механизма полного цикла рекуперации предлагаемого нового техпроцесса ЖХО поверхности полупроводниковых пластин.

Результаты проведенных экспериментов и анализов, представленных в табл. 1 и 2, сравнительные показатели качества очищаемой поверхности кремниевых пластин свидетельствуют о том, что
эффективное удаление остатков органических соединений (остатков фоторезисторов, фрагментов сложных органических соединений и т.д.) приводит к получению более низких показателей по привносимой дефектности нового процесса ЖХО;
обработка поверхности кремниевых пластин по предлагаемому способу улучшает электрофизические параметры диэлектриков, полученных на поверхности полупроводниковых подложек;
электрические параметры МОП-структур, сформированных на поверхности кремниевых пластин, очищенных по предлагаемому способу, имеют более высокую воспроизводимость.

Результаты проведенных производственных испытаний нового техпроцесса ЖХО в действующих технологических линиях по производству СБИС достаточно убедительно показывают эффективность нового процесса ЖХО и его практическую целесообразность, что позволяет
значительно упростить технологический процесс ЖХО поверхности и конструктивное исполнение технологического оборудования, его реализующего;
достичь 100%-ного показателя процесса рекуперации растворов ЖХО;
сократить расход дорогостоящих реактивов от 95 до 100%;
стабилизировать процесс ЖХО и увеличить срок годности моющего раствора;
решить ряд проблем природоохранной деятельности предприятий отечественной микроэлектроники.

Внедрение предлагаемого способа ЖХО поверхности полупроводниковых пластин взамен дорогостоящих неэкономичных способов ЖХО позволит получить на отечественных типовых заводах, выпускающих современные интегральные схемы, большое энерго- и ресурсосбережение.

Источники информации
1. Патент США N 3900337, кл. H 01 L 21/312 опубл. 1975 "Способ химической очистки полупроводниковых пластин".

2. Патент США N 4855023, кл. C 25 F 5/00 опубл. 1989 "Способ химической обработки полупроводниковых пластин".

3. Полтавцев Б.Г., Князев А.С. Технология обработки поверхностей в микроэлектронике. - К.: Техника, 1990, с. 56 - 58.

4. Патент США N 4828660, C 25 B 1/28 опубл. 1989 "Способ и устройство для непрерывной химической обработки в производственном процессе сверхчистых жидкостей".

5. Патент России N 2024993, кл. H 01 L 21/312 опубл. 1994 "Способ очистки изделий, преимущественно полупроводниковых пластин"о

Изобретение относится к технологии жидкостной химической очистки поверхности изделий, преимущественно полупроводниковых пластин, и может быть использовано в электронной промышленности. Технический результат, получаемый от реализации способа заключается в повышении эффективности очистки полупроводниковых пластин, а также обеспечении полной рекуперации травильного раствора. Сущность изобретения: в способе очистки поверхности, включающем электрохимическую активацию раствора серной кислоты, воздействие активированного раствора на поверхность пластин, промывку и сушку пластин, проведение повторной обработки и очистки раствора, используют серную кислоту с концентрацией от 12 до 15 М, обработку раствора ведут при напряжении на электродах от 5,0 до 5,5 В и при плотности анодного тока в пределах от 5,0 до 5,5 кА/м². 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ непрерывной жидкостной химической очистки поверхности, преимущественно полупроводниковых пластин, включающий электрохимическую обработку водного раствора серной кислоты, воздействие полученного активированного раствора на поверхность полупроводниковых пластин, повторную электрохимическую обработку и очистку раствора, отличающийся тем, что используют раствор серной кислоты 12 - 15 М, а электрохимическую обработку осуществляют при напряжении на электродах 5,0 - 5,5 В для формирования озона. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность анодного тока поддерживается в пределах 5,0 - 5,5 кА/м².