СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА ГАММА-МОДИФИКАЦИИ Российский патент 2000 года по МПК C01G45/02 

Изобретение относится к технологии получения диоксида марганца и может быть использовано для изготовления катодной массы химических источников тока марганцево-цинковых систем.

Известны способы получения диоксида марганца путем химического осаждения, например обработкой щелочного перманганат-манганатного раствора восстановителем - нитратом марганца (II), взятом в 2-5-кратном избытке относительно стехиометрии в виде раствора с концентрацией 150-300 г/л. Обработку ведут при 96-102^oС [1]. В процессе кроме указанных основных компонентов применяются азотная кислота, калиевая щелочь, поташ в больших количествах. Смешивание растворов производят в кипящем состоянии.

Недостатком указанного способа является образование маточного раствора, содержащего весь взятый избыток нитрата марганца и калиевую селитру; маточный раствор не может использоваться в обороте без выделения селитры. Кроме того, смешивание кислых и щелочных растворов в кипящем состоянии представляет определенную опасность из-за вскипания и разбрызгивания.

Известны способы получения диоксида марганца электросинтезом в сульфатных растворах, например в растворах с содержанием 100-200 г/л сульфата марганца, 20-100 г/л свободной серной кислоты при температуре электролита 90-98^oC и плотности тока 100-300 А/м² [2]. В качестве анода используется титановая пластина. Катод изготовлен из хромоникелевой стали.

Недостатком указанного способа является образование помимо γ-MnO₂ в значительных количествах оксигидроксида марганца (MnOOH), являющегося балластом, а также образование наряду с γ-модификацией MnO₂ малоактивных (в марганцево-цинковых источниках тока) α-, β- и ε-модификаций.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ электролитического получения диоксида марганца из растворов с содержанием ионов двухвалентного марганца 10-40 г/л и свободной серной кислоты 100-600 г/л. Электролиз ведут при температуре 30-50^oC и плотности тока 30-75 А/дм². Причем для улучшения качества конечного продукта полученный электролизом диоксид марганца подвергают дополнительной обработке - химическому модифицированию в электролите следующего состава: 400-500 г/л серной кислоты, 16-20 г/л Mn²⁺ и 0,3-9,5 г/л Mn³⁺. Обработку ведут в течение 0,5-4 ч при температуре 50-100^oC для очистки поверхности и удаления оксигидроксида марганца. Диоксид марганца, полученный по данному способу, обладает длительностью замкнутой цепи при вольтаже 1 В на 15-20% больше, чем у продуктов, полученных обычными электролитическими способами [3].

Недостатками указанного способа являются длительность процесса дополнительной обработки диоксида марганца, необходимость применения высокой концентрации серной кислоты, большие затраты энергии на поддержание повышенных температур растворов.

Целью изобретения является повышение качества диоксида марганца, благоприятствующее его использованию в электрохимических системах. Поставленная цель достигается тем, что полученный электролитически диоксид марганца подвергают дополнительной механохимической обработке в течение 3-10 мин в высокоэнергонапряженных измельчающих устройствах, например в планетарной мельнице. При этом помимо обновления поверхности происходит частичная перекристаллизация α-, β- и ε-MnO₂ в γ-форму, которая является наиболее плотно упакованной кристаллической структурой, энергетически выгодной при мощных механических нагрузках. [4]. Шаровая загрузка и футеровка должны быть выполнены из инертного материала (агат, нефрит, фарфор); контакт с металлом при измельчении практически полностью разрушает электрохимическую систему из-за восстановления MnO₂ до Mn₂O₃.

Пример конкретного выполнения способа.

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) был получен осаждением на титановых анодах при плотности тока 200 А/м² из электролита с содержанием сульфата марганца 80 г/л и серной кислоты 10 г/л при температуре 95^oC. Материал катода - графит. Анодный осадок промывали в горячей воде и щелочном растворе (10 г/л) и высушивали. Полученный диоксид марганца обрабатывали в центробежно-планетарной мельнице М-3 (50g) в течение 1, 5 и 10 мин. Навеска ЭДМ - 15 г. Шаровая загрузка - 500 г стальных или 100 г агатовых измельчающих тел. Барабаны стальные и футерованные агатом.

Из исходного и активированных порошков ЭДМ (навеска 2,5 г с добавлением 0,3 г сажи) изготавливались химические источники тока (ХИТ) в Zn-MnO₂ электрохимической системе. Анод представлял собой цинковый диск d = 25 мм. Нагрузка при разряде составляла 10 Ом, что соответствует анодной плотности тока j_p = 0,02 А/см². Разряд производился до напряжения 0,75 В. Результаты испытаний ХИТ представлены в таблице. Результаты опытов представлены в таблице.

Как видно по результатам испытаний, простое измельчение, уменьшение размеров частиц не приводит к каким-либо изменениям количества выработанной электроэнергии (опыты 1 и 2). Механохимическая обработка электролитического диоксида марганца в присутствии восстановителя (металла измельчающих тел и стенок барабанов) практически полностью разрушает электрохимическую систему - выработка электроэнергии стремится к нулю (опыты 3 и 4). Устранение из системы восстановителя (футерованные барабаны и агатовые измельчающие тела) позволяет получить продукт в основном γ-модификации, практически не содержащий других фаз, что в свою очередь приводит к более полному срабатыванию исходных материалов и повышает выработку электроэнергии в химических источниках тока Zn-MnO₂ на 30-60% (опыты 5-7). Увеличение длительности механохимической обработки приводит к некоторому снижению этого показателя из-за переизмельчения.

Использованная литература
1. А.С. СССР N 78323.

2. А.с. СССР N 655746.

3. А.с. СССР N 470107.

4. Кондрашев Ю.Д., Заславский А.И. Структура модификаций двуокиси марганца //Изв. АН СССР. Серия физическая. 1951. Т. XV. N 2. - С. 179-186.

Изобретение относится к технологии получения диоксида марганца гаммы-модификации и может быть использовано для изготовления катодной массы химических источников тока марганцево-цинковых систем. Способ получения заключается в электролитическом синтезе на титановых анодах из растворов сульфата марганца, содержащих серную кислоту, с последующей дополнительной обработкой анодного осадка в высокоэнергонапряженном измельчающем аппарате. Механохимическую активацию анодного осадка ведут в планетарной мельнице (50g) в течение 3 - 10 мин. Дополнительная обработка позволяет повысить качество диоксида марганца и, следовательно, увеличить удельную электроэнергию химических источников тока в Zn - MnO₂ системе, приготовленных на основе механоактивированного диоксида марганца, на 30 - 60% до 120 Вт•ч/кг. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения диоксида марганца γ -модификации электролитическим синтезом на титановых анодах из растворов сульфата марганца, содержащих также серную кислоту, с последующей дополнительной обработкой анодного осадка, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют механохимическую обработку анодного осадка в высокоэнергонапряженном измельчающем аппарате. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механохимическую обработку анодного осадка осуществляют в условиях изоляции системы от восстановителя в футерованных агатом или яшмой, нефритом, фарфором барабанах измельчающими телами из агата или нефрита, фарфора. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что механохимическую обработку проводят в центробежно-планетарной мельнице.