Изобретение относится к новой кристаллической модификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил- 1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] , способу получения указанной модификации и ее использованию для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или инициированной светом деструкции.
2,2', 2''-Нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил- 1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит] представляет собой соединение формулы I
.
Указанное соединение формулы I можно использовать в качестве стабилизатора технологических свойств органических материалов, раскрываемых в патентах США N 4318845 и 4374219.
Известно получение указанного соединения формулы I в виде белого порошка с точкой плавления 121-134oC.
Однако использование указанного порошкообразного продукта в такой форме имеет недостатки с точки зрения перерабатываемости и объемной кажущейся плотности, демонстрируя низкие показатели текучести, дозируемости, стабильности при хранении и устойчивости к гидролизу.
В процессе создания изобретения было установлено, что указанное соединение формулы можно получить в другой кристаллической модификации в виде очищенных кристаллических частиц с требуемыми свойствами с точки зрения способности к переработке, кажущейся плотности, текучести, дозируемости, стабильности при хранении и устойчивости к гидролизу. Указанная новая модификация характеризуется моноклинной кристаллической структурой, точкой плавления в интервале 145-207oC, приведенной по пиковой температуре эндотерма, снятого методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и рентгенограммой дифракционных полос, полученной с использованием Cu-K α -излучения, демонстрирующей углы дифракции рентгеновских лучей (2 θ ) относительной интенсивности, значения которых приведены ниже в табл. 1.
Таким образом, полученная рентгенограмма демонстрирует полосы очень высокой интенсивности при значениях дифракционного угла 2 θ 5,2, полосы высокой интенсивности при значениях 10,7, 16,6 и 17,4, полосы средней интенсивности при значениях 5,8, 8,0, 8,9, 10,0, 10,1, 10,7, 15,7, 16,2 и 18,2, полосы слабой интенсивности при значениях 6,3, 6,5, 7,2, 11,6, 12,7, 13,6, 14,2, 14,9, 17,0, 18,7 и 19,6 и относительную абсолютную конфигурацию трех пространственных осей дибензо[d, f] [1,3,2] диоксафосфепиновых колец, R*, R*R*.
R* снабжен общепринятым условным обозначением в случае, когда неизвестна абсолютная конфигурация молекулы. Принятая в данном описании номенклатура базируется на последних практических достижениях референтной службы Chemical Abstract Service, описанных L.C/Cross и W.Kylne в журнале Pure Appl. Chem., вып. 45, с. 11-30, 1976.
Изобретение также относится к способу получения указанной новой альфа-кристаллической модификации соединений формулы I, включающей кристаллизацию или перекристаллизацию соединения формулы I, включающий кристаллизацию или перекристаллизацию соединения формулы I из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и алканола с 1-3 атомами углерода; из растворителя на основе простых эфиров; из растворителя на основе сложных эфиров галоидзамещенного алифатического углеводорода и C1-C3 алканола.
В качестве примеров растворителей на основе ароматических углеводородов, используемых в данном способе, можно указать бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол, 1,2,3-триметилбензол, 1,3,5-триметилбензол, 1,2,4-триметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, этилбензол, кумол, ортокумол, метакумол, паракумол, ортодиизопропилбензол, метадиизопропилбензол, парадиизопропилбензол и смеси растворителей на основе указанных ароматических углеводородов.
В качестве примеров низших алканолов с 1-3 атомами углерода можно указать метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол и смеси указанных низших алканолов.
В качестве растворителей на основе сложных эфиров могут служить метилформиат, этилформиат, метилацетат, этилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, амилацетат и тому подобные.
К примерам растворителей на основе простых эфиров относятся диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир и тому подобные.
К примерам растворителей галоидзамещенных алифатических углеводородов относятся метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорметан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан.
Предпочтительный вариант осуществления способа получения новой альфа-кристаллической модификации заключается в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из смеси любого ароматического углеводорода и C1-C3 алканола.
Предпочтительный вариант осуществления способа получения новой альфа-кристаллической модификации также включает кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I из смеси растворителей, выбранных из бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола или метадиизопропилбензола с C1-C3 алканолом; из метилформиата, этилформиата, метилацетата, этилацетата, н-бутилацетата, изобутилацетата или амилацетата; из диэтилового эфира, изобутилацетата или амилацетата; из диэтилового эфира, диизопропилового эфира или метил-трет-бутилового эфира, или из смеси метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана или 1,1,2,2-тетрахлорэтана с C1-C3 алканолом.
Особенно предпочтительный вариант осуществления способа получения новой альфа-кристаллической модификации также заключается в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из любой смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола или метадиизопропилбензола с любым C1-C3 алканолом.
Интерес представляет также вариант способа получения новой альфа-кристаллической модификации, заключающийся в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из смеси толуола и метанола, ксилола и метанола, из смеси толуола и изопропанола или из смеси ксилола и изопропанола.
Особый интерес представляет вариант способа получения новой альфа-кристаллической модификации, заключающийся в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из этилацетата пили диэтилового эфира или из смеси изопропанола с дихлорметаном.
Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа включают операцию отделения кристаллического продукта, полученного любым из вышеуказанных способов с последующей его сушкой в вакууме при повышенной температуре, кристаллической модификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'- тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита], отличающейся точкой плавления в интервале 145 - 165oC и рентгенограммой дифракционных полос, демонстрирующей полосы очень высокой интенсивности при значении дифракционного угла 5,2; полосы высокой интенсивности при значениях 10,7, 16,6 и 17,4; полосы средней интенсивности при значениях 5,8, 8,0, 8,9, 10,0, 10,1, 10,7, 15,7, 16,2 и 18,2; полосы слабой интенсивности при значениях 6,3, 6,5, 7,2, 11,6, 12,7, 13,6, 14,2, 14,9, 17,0, 18,7 и 19,6 и относительную абсолютную конфигурацию трех пространственных осей дибензо[d,f][1,3,2] диоксафосфепиновых колец R*, R*,R* получаемую путем кристаллизации или перекристаллизации указанного соединения смеси растворителей на основе любого ароматического углеводорода и C1 - C3 алканола; из любого растворителя на основе простых эфиров или сложных эфиров либо из смеси растворителя на основе галоидзамещенного алифатического углеводорода и C1 - C3 алканола.
Альфа-моноклинная кристаллическая форма соединения формулы I изобретения является высокоэффективным соединением, пригодным для стабилизации органических материалов, чувствительных к термической или индуцированной светом деструкции.
В качестве примеров таких органических материалов могут служить.
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентана или норборнена, полиэтилен (который может быть сшит), например полиэтилен низкого давления (HDPE), полиэтилен высокого давления (LDPE), линейный полиэтилен высокого давления LLDPE), разветвленный полиэтилен высокого давления (BLDPE).
Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, приведенные в качестве примера в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, можно получить различными способами, в частности:
2) радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенных температурах);
б) каталитической полимеризацией с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов, выбранных из группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической системы элементов.
Эти металлы, как правило, содержат один или несколько лигандов, в качестве которых выступают обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, и которые могут быть как α, так и σ координированы. Эти комплексные соединения металлов могут находиться как в свободном состоянии, так и нанесены на носители, обычно на носители из активированного хлорида магния, хлорида титана (III), оксида алюминия или оксида кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Указанные катализаторы можно использовать самостоятельно в реакции полимеризации или их можно использовать вместе с активаторами, обычно металл-алкилами, гидридами металлов, металлгалоидалкилами, алкоксидами металлов или алкилоксаны металлов, причем указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической системы элементов. Указанные активаторы могут быть модифицированы общепринятыми методами с использованием сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы или силилэфирной группы. Эти каталитические системы общеизвестны как катализаторы фирмы Phillips, фирмы Standart Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (фирмы Du Pont), металлоценовые катализаторы или катализаторы с одним активным центром (SSC).
2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1) например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, смеси полипропилена с разветвленным полиэтиленом низкого давления (PP/BHDPE), полипропилена с разветвленным полиэтиленом высокого давления (PP/BLDPE) и смеси различных видов полиэтилена (например, смеси полиэтилена высокого давления с полиэтиленом низкого давления (LDPE/HDPE).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или моноолефинов или диолефинов с другими винильными мономерами, например сополимеры этилена и пропилена, линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE) и его смесей с полиэтиленом высокого давления (LDPE), сополимеры пропилена и бутена-1, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена-1, сополимеры этилена и гексена, сополимеры этилена и метилпентена, сополимеры этилена и гептена, сополимеры этилена и октена, сополимеры пропилена и бутадиена, сополимеры изобутилена и изопрена, сополимеры этилена и алкилметакрилата, сополимеры этилена и винилацетата, и продукты их сополимеризации с моноокисью углерода или сополимеры этилена и акриловой кислотой и их солями (иономеры), а также тройные сополимеры этилена-пропилена-диена, например гексадиена, дициклопентадиена, или сополимеры этилена с норборненом; и смеси указанных сополимеров друг с другом и с полимерами, вышеуказанными в пункте 1), например смеси полипропилена с этилен-пропиленовыми сополимерами, этилена высокого давления (LDPE) с этилен-винилацетатными сополимерами (EVA), этилена высокого давления (LDPE) с сополимерами этилена и акриловой кислоты (EAA), LLDPE с EVA, LLDPE с EAA и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена с моноокисью углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая их гидрогенизированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.
5. Полистирол, поли-(пара-метилстирол), поли- ( α - метилстирол).
6. Сополимеры стирола или α - метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, например сополимеры стирола и бутадиена, стирола и акрилонитрила, стирола и алкилметакрилата, стирола-бутадиена-алкилакрилата, стирола-бутадиена-алкилметакрилата, стирола с малеиновым ангидридом, стирола-акрилонитрила-метилакрилата, смеси ударопрочных сополимеров стирола с другим полимером, например полиакрилата, полидиена или тройного сополимера этилена-пропилена-диена; блок-сополимеры стирола, например стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, стирол-изопрен-стирольный блок сополимер, стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер или стирол-этилен-пропилен-стирольный блок сополимер.
7. Привитые сополимеры стирола или α - метилстирола, например сополимеры стирола на полибутадиене, стирола на сополимерах полибутадиена-стирола или полибутадиена-акрилонитрила; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиене; стирола и малеинимида на полибутадиене; стирола и алкилакрилатов или алкилметакрилатов на полибутадиене; стирола и акрилонитрила на тройных сополимерах этилена-пропилена-диена; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах; стирола и акрилонитрила на акрилатбутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте (6), например сополимерные композиции, известные под названием акрилонитрильный бутадиен-стирольный каучук (ABS), метилметакрилат-бутадиен-стирол (MBS), акрилонитрил-стирол-акрилатный каучук (ASA) или акрилонитрил-этилен-стирольный каучук(AES).
8. Галогенсодержащие полимеры, например полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлор- и бромсодержащий сополимер изобутилена и изопрена (галоидбутилкаучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомополимеры и сополимеры, предпочтительно полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также сополимеры этих соединений, например сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата.
9. Полимеры, полученные из α,β -ненасыщенных кислот и их производных, например полиакрилаты и полиметакрилаты; эластофицированные бутилакрилатом полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы.
10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте (9) в комбинации друг с другом и с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры акрилонитрила и бутадиена, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила и галогенпроизводного винила или тройные сополимеры акрилонитрила-алкилметакрилата и бутадиена.
11. Полимеры, полученные на основе ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных, или их ацеталей, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также сополимеры этих соединений с олефинами, вышеупомянутыми в пункте 1.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, например полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или продукты их сополимеризации с бисглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата-бутадиена и стирола (MBS).
14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами.
15. Полиуретаны, полученные на основе простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также и их предшественники.
16. Полиамиды и сополимеры полиамида, полученные на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или на основе аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные на основе метаксилолдиамина и адипиновой кислоты, полиамиды, полученные на основе гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с введением эластомера в качестве модификатора или без него, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамида или поли-метафениленизофталамида; блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами и химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком с диеновым сомономером (EPDM) или акрилонитрильным бутадиен-стирольным каучуком (ABS); и полиамиды, конденсированные в процессе переработки (полиамидные системы RIM).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и диолов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерафталат, поли-1,4-продукты блок-сополимеризации сложных эфиров и простых полиэфироспиртов, и сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или тройным сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS).
19. Поликарбонаты и полиэфирокарбонаты.
20. Полисульфоны, полиэфиросульфоны и полиэфирокетоны.
21. Сетчатые полимеры на основе альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины и меламинов, с другой стороны, например феноло-формальдегидные, мочевинноформальдегидные и меламино-формальдегидные смолы.
22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные полиэфиры на основе сополимеров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов и винильных соединений в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие производные с низкой воспламеняемостью.
24. Сшиваемые полиакрилаты, полученные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.
25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
26. Сетчатые эпоксиды, полученные из полиэпоксидов, например из простых бисглицидиловых эфиров или циклоалифатических диэпоксидных соединение.
27. Природные полимеры, например целлюлоза, каучук, желатина и химически модифицированные их гомологии, например ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза, а также природные канифоли и их производные.
28. Смеси вышеуказанных полимеров (полимерные смеси), например смеси PP и EPDM, полиамиды и EPDM или ABS, PVC и EVA, PVC и ABS, PVC и MBS, PC и ABS, PBTP и ABS, PC и ASA, PC и PBT, PVC и CPE, PVC и акрилатами, POM и термопластичного PUR, PC и термопластичного PUR, POM и акрилата, POM и MBS, PPO и HIPS, PPO с PA 6,6 и сополимерами, PA и HDPE, PA и PP, PA и PPO.
29. Природные и синтетические органические материалы, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например минеральных масел, животных жиров и твердых растительных масел, растительных масел и восков или масел, жиров и восков на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или сложных эфиров тримеллитовой кислоты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, обычно таких, которые используют в формовочных композициях, а также водные эмульсии таких материалов.
30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например натурального латекса или латексов карбоксилсодержащих сополимеров стирола и бутадиена.
Изобретение также относится к композициям, содержащим (а) органический материал, подвергаемый окислительной, термической или инициируемой светом деструкции и (b) альфа-моноклинную кристаллическую форму 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'- тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] .
В предпочтительном варианте к стабилизируемым органическим материалам относятся природные, полусинтетические или преимущество синтетические высокомолекулярные органические соединения. Особое предпочтение отдается термопластичным полимерам, в частности поливинилхлориду (ПВХ) или полиолефинам, в особенности полиэтилену и полипропилену.
Можно упомянуть особо об ингибирующем действии соединений изобретения против термической и окислительной деструкции, в особенности при термическом напряжении, например, которая имеет место в технологии изготовления термопластов. В соответствии с этим предлагаемые соединения наиболее эффективны в качестве стабилизаторов технологических свойств.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения альфа - моноклинную кристаллическую модификацию 2, 2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил(фосфита] вводят в стабилизируемый материал в количестве 0,01 - 10 мас.%, например 0,01 - 5 мас.%, предпочтительно 0,05 - 3 мас.% и особенно предпочтительно 0,05 - 1 мас.% в расчете на массу стабилизируемого органического материала.
Предлагаемые композиции могут содержать кроме альфа - моноклинной кристаллической модификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил - трис-(3,3',5,5'тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита], дополнительные совместные стабилизаторы, например, которые приводятся ниже.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет - бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметиофенол, 2,6-ди-трет - бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди- трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2 - (а-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил(фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.5. Алкиленбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(а-метилциклогексил)фенол] , 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексифенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(а-метилбензил)- 4-нонилфенол] , 2,2'-метиленбис[-(а, а, -диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил-6-трет-бутил-4-метилфенил] терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.6. O-, N- и S-содержащие бензильные соединения, например 3,5,3', 5'-тетра-трет-бутил-4,4'-ди-гидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидросибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидркоси-5-метилбензил)малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис-[4-(1,1,3,3,-тетраметилбутил)фенил] -2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4 -гидроксибензил)малонат.
1.8. Ароматические гидроксибензильные соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензол)фенол.
1.9 Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркатно-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5- триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.
1.10 Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.11. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.12. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропиндиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадексанолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]-октаном.
1.13. Сложные эфиры β -(5-трет-бутил-4-гидрокси-3)метилфенилпропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанол, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидросиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2,2,2]октаном.
1.14. Сложные эфиры β -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапендеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидросиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октаном.
1.15. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N, N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октаном.
1.16 Амиды β -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидролксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N, N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N, N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил(гидразин.
2.UV-поглотители и светостабилизаторы
2.1 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутид-2'-гидроксифенил) бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2-'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбунзотриазол, 2-(3'-вторбутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-дитретамил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис- 2α , -диметилбензил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил) -5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)-карбонилэтил)] -2-'-гидроксифенил-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2-'-гидрокси-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил) бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'- метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси- 5'-(2-октил-оксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил- 5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил) фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)- 2'-гидроксифенил] -2н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2-илфенил.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'- тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4-диметоксибензофеноны.
3.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трт-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например этил- α -циано- β,β- -дифенилакрилат, изооктил- α -циано- β, β -дифенилакрилат, метил- α -карбометоксициннамат, метил- α -циано- β -метил-п-метоксициннамат, метил- α- -карбометокси-п-метоксициннамат и N-( β -карбометокси- β -циановинил)-2-метилиндолин комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] , например комплекс никеля 1 : 1 или 1 : 2, с использованием дополнительных лигандов, например как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин или без них, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров, например метилового или этилового эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис)2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, бис(1,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина с янтарной кислоты, продукт реакции конденсации N,N-бис(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)гексаметилендиамина с 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазином, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракси-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил) бис(3,3,5,6-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт реакции конденсации N, N'- бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолин-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина с 1,2-бис-(3-аминопропиламино)-этаном, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4,5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилпирролидин-2,5-дион.
2.7. Оксамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'- диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидоцецилокси-5,5'- ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'- этоксанилиди его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, а также смеси из орто-, пара-, метокси-двузамещенных оксанилидов и смеси орто- и пара-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил] -4,6- бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)-фенил]-4,6- бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-дифенилоксамид, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N, N'-бис(салицилоил)-гидразин, N, N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)-оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидрозид, себакоилбисфенилгдразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N, N'-бис(салицилоил)-тиопропионилдигидразид.
4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-6-метилфенил) пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктил-окси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз-[d, g] -1,3,2- диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.
5. Пероксидные поглотители, например сложные эфиры β - тиодипропионовой кислоты, например сложный лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис( β -додецилмеркапто)пропионат.
6. Стабилизаторы полиамидов, например соли меди в комбинации с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
7. Основные совместные стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или олова.
8. Зародышеобразователи, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
9. Наполнители и армирующие агенты, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.
10. Вспомогательные добавки, например пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и вспенивающие агенты.
11. Бензофураноны и индолиноны, например описанные в патентах США N 4325863, 4338244, 5175312, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]- 5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил] бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-[4-[2-гидроксиэтокси]фенил)- бензофуран-2-он] , 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.
Совместные стабилизаторы, за исключением бензофуранонов, перечисленных в п. 11, добавляют, например, в концентрациях 0,01-10 мас.% от общего веса стабилизируемого материала.
В предпочтительном варианте композиции изобретения содержат кроме компонента (а) и (b) другие добавки, в частности антиоксиданты, на основе фенольных соединений, светостабилизаторы и стабилизаторы технологических свойств. В качестве особенно предпочтительных добавок можно использовать антиоксиданты на основе фенольных соединений (упомянутых в пункте 1 перечня), пространственно затрудненные амины (упомянутые в пункте 2 и 6 перечня), фосфиты и фосфониты (приведенные в пункте 4 перечня), а также соединения, полученные в результате деструкции под действием перекисей (пункт 5 перечня).
В качестве вспомогательных добавок (стабилизаторов) особенно предпочтительно использование бензофуран-2-онов, например, описанных в патентах США N 4325863, 4338244 или 5175312.
Примерами таких бензофуран-2-онов могут служить соединения формулы
где
R11 означает фенил или фенил, замещенный 1 - 3 алкильными группами, содержащими в сумме до 18 атомов углерода, C1-C12 алкоксилом, C2-C18 алкоксикарбонилом или атомом хлорида;
R12 означает водород;
R14 означает водород, C1-C12-алкил, циклопентил, циклогексил или хлор;
R13 имеет значение, определенное для R12 или R14, или означает любой радикал формулы
где
R16 означает водород, C1-C18-алкил, C2-С18-алкил, который обрывается атомом кислорода или серы, диалкиламиноалкил, содержащий в сумме от 3 до 16 атомов углерода, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 - 3 алкильными группами, содержащими в сумме до 18 атомов углерода;
n имеет значения 0, 1 или 2;
заместители R17, каждый независимо друг от друга, означают водород, C1-C18-алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группами, содержащими в сумме до 16 атомов углерода, радикал формулы -C2H4OH, -C2H4-O-CmH2m+1 или 
, или указанные заместители в комбинации с атомом азота, к которому они присоединяются, образуют пиперидиновый и морфолиновый радикал;
m имеет значение от 1 до 18;
R20 означает водород, C1-C22-алкил или C5-C12-циклоалкил;
A означает C1-C22-алкилен, возможно прерванный атомом азота, кислорода или серы;
R18 означает водород, C1-C18-аклил, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 - 2 алкильными группами содержащими в сумме до 16 атомов углерода, или бензил;
R19 означает C1-C18-алкил;
D означает -O-, -S-, -SO-, -SO2 или -C(R21)2-;
заместители R21, каждый независимо друг от друга, означают водород, C1-C16-алкил, где два заместителя R21 в сумме содержат от 1 до 16 атомов углерода;
R21, кроме того, означает фенил или радикал формулы
,
где
n, R16 и R17 имеют вышеуказанные значения;
E означает радикал формулы
где
R11, R12 или R14 имеют вышеуказанные значения;
R15 означает водород, C1-C20-алкил, циклопентил, циклогексил, хлор или радикал формулы
где
R16 и R17 имеют вышеуказанные значения или R15 вместе с R14 образуют тетраметиленовый радикал.
Предпочтение отдают бензофуран-2-онам, в которых R13 означает водород, C1-C12-алкил, циклогексил, хлор или радикал формулы
,
где
R16, R17, D и E имеют вышеуказанные значения, R16 означает, в частности, водород, C1-C18-алкил, циклопентил или циклогексил.
Предпочтительно также использование таких бензофуран-2-ов, где R11 означает фенил или фенил, замещенный 1 - 2 алкильными радикалами, содержащими в сумме до 12 атомов углерода; R12 означает водород; R14 означает водород или C1-C12-алкил; R13 означает водород, C1-C12-алкил,
или
-D-E; R15 означает водород, C1-C20-алкил,
,
или
R15 вместе с R14 образует тетраметиленовый радикал и n, R16, R17, D и E имеют вышеуказанные значения.
Особый интерес представляют бензофуран-2-оны где R11 означает фенил; R13 означает водород, C1-C12-алкил или -D-E; R12 и R14, каждый независимо друг от друга, означают водород или C1-C4-алкил; R15 означает C1-C20-алкил, а D и E имеют вышеуказанные значения.
Наконец, особенный интерес представляют бензофуран-2-оны, где R11 означает оренил, R13 означает C1-C4-алкил или -D-E; R12 и R14 означают водород, а R15 означает C1-C4-алкил, циклопентил или циклогексил, D означает -С(R21)2 и E означает радикал формулы
,
где заместители R21 имеют одинаковые или разные значения и каждый представляет C1-C4-алкил, а R11, R12, R14 и R15 имеют вышеуказанные значения.
Вводимое количество добавок, в частности стабилизаторов, например, из числа вышеупомянутых бензофуран-2-онов может меняться в широком диапазоне граничных значений. Например, они могут присутствовать в композициях изобретения в количествах 0,0001 - 5 мас.%, предпочтительно 0,01 - 2 мас.%.
Введение альфа-триклинной кристалломодификации 2,2', 2'' -нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1, 1'-бифенил-2, 2'диил)фосфита] и при необходимости любых других добавок в полимерный материал осуществляют известными методами, например, до или во время формования или путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимерный материал с последующим медленным выпариванием, если необходимо, растворителя. Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию изобретения можно также вводить в стабилизируемые материалы в виде маточной смеси в концентрации, например, от 2,5 - 25 мас.%.
Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию изобретения можно также вводить до начала или во время реакции полимеризации, либо перед сшиванием полимера.
Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию изобретения можно также вводить в стабилизируемый материал в чистом виде или инкапсулированную в воски, масла или полимеры.
Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию изобретения можно распылять на стабилизируемый полимер. Указанная кристаллическая модификация соединения изобретения может служить в качестве разбавителя других добавок (например, вышеуказанных общепринятых добавок) или ее расплавы, что позволяет распылять их на стабилизируемый полимер вместе с этими добавками. Особенно предпочтительно введение ее методом распыления на стадии дезактивации катализаторов полимеризации, причем для ее распыления возможно использование, например, пара, применившегося для дезактивации.
В случае полимеризованных гранулированных полиолефинов может оказаться предпочтительным, например, наносить альфа-моноклинную кристаллическую модификацию изобретения путем распыления, при желании в смеси с другими добавками.
Материалы, стабилизируемые таким образом, можно использовать в различных формах, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочных композиций, профильных изделий или в качестве связующих для красок, клеев или цементов.
Как уже указывалось ранее, к органическим материалам, стабилизируемым от деструкции, предпочтительно относятся органические, в частности синтетические, полимеры. Из этих материалов термопласты, в особенности полиолефины, больше всего подходят для этой цели. Необходимо указать особо о превосходной эффективности альфа-триклинной кристалломодификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис- (3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] в качестве стабилизаторов технологических свойств полимера (термостабилизаторы). Короче говоря, предпочтительно добавлять их такому полимеру перед или во время его переработки. Однако возможно также обеспечивать стабилизацию других полимерных материалов (например, эластомеров) или смазочных материалов, или гидравлических жидкостей против разложения, например, инициированное светом, или термоокислительной деструкцией. В качестве примеров эластомеров, см. вышеуказанный перечень возможных стабилизируемых органических материалов.
В качестве подходящих для стабилизации смазок или гидравлических жидкостей могут служить материалы на основе, например, минеральных или синтетических масел или их смесей. Замасливатели известны специалистам и описаны в соответствующей технической литературе, например в Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandta Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), в Schewe-Kobek "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974) и в "Ullmanns Enzyklopedie der technischen Chemie", т. 13, с. 85 - 94 (Verlag Chemie Weinheim, 1977).
В соответствии с этим предпочтительный вариант изобретения заключается в применении альфа-триклинной кристаллической форме 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или вызванной действием света деструкции.
Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] изобретения предпочтительно используют в качестве стабилизаторов технологических свойств (термостабилизаторов) термопластов.
Изобретение также предлагает способ стабилизации любого органического материала, чувствительного к окислительной, термической или инициированной светом деструкции, включающий введение или нанесения на такой материал альфа-моноклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита].
Результаты измерений, выполненных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), получены на дифференциальном сканирующем калориметре, мод. 910 фирмы TA Instrument Inc. на алюминиевом лотке с продувкой азотом 100 мл/мин, сканирование по температуре при 5 - 230oC.
Дифракционные картины рентгеновских лучей сняты на рентгеновском дифрактометре фирмы Phillips Noreico с использованием Cu-K α -излучения с никелевым фильтром.
Пример 1. Синтез альфа-триклинной кристалломодификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита]
Соединение формулы I, 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис- (3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит] , получают по методике примера 4, описанной в патенте США N 4318845. Полученный продукт перекристаллизовывают из следующих систем растворителей с новой альфа-кристаллической модификации изобретения. Полученные результаты сведены в табл. 2.
Соответствующие кристаллы для ренгеноструктурного анализа выращивают из этилацетата. Для определения структуры выбирают тонкую гексагональную кристаллическую пластинку и разрывают ее до размера менее 1 мм. Данные интенсивности дифракционных полос получают на дифрактомере R3MV фирмы Сименс. Кристаллическую структуру определяют прямыми методами измерений с использованием системы SHELXTL PLUS (VMS) фирмы Сименс. Полноматричные уточнения осуществляют методом наименьших квадратов. Относительную конфигурацию определяют как R*,R*R.
Параметры кристаллической решетки и характеристики системы сбора данных:
Формула: C90H132NO9P3
Молекулярный вес (г.моль-1): 1464,96
Цвет: характерная форма бесцветная гексагональная призма
Кристаллографическая система: моноклинная
Пространственная группа: P21/n
Z 4
Параметры элементарной ячейки:
a=20,0700(10)A
b=17,477(2)A
c=27,620(3)A
β =936,050(10)град.
Объем: ν =9674,5(14)A3
Dрас: 1,006
Коэффициент поглощения: 0,926 мм-1
Размер кристалла: 0,3х0,3х0,6 мм
F(OOO): 3184
Температура: 23oC
Модель дифрактомера: R3m/V фирмы Сименс
Источник излучения: CuK α (=1,5418A)
Монохроматор: ориентированный графитовый кристалл
Диапазон 20: 3,15 - 115o
Вид развертки: 20 - O
Диапазон развертки (W) 0,50oC с разделением K α
Отражательная способность: 14042
No. наблюдаемых отражений: 9094 (F >3 σ (F))
R: 0,1159
Rw: 0,1690
Пример 2. Показатели текучести
Данный пример иллюстрирует значительно большую текучесть альфа-кристалломодификации соединения формулы I, полученного по методике примера 1 по сравнению с соединением примера 4 по патенту США N4318845.
Угол естественного откоса (трения) определяют по методике G.Gold и др., описанной в журнале J.Pharm.Sci., вып.55, с. 1291 (1966). Меньшие углы естественного откоса свидетельствуют о превосходной текучести полученного продукта. Ниже приведены данные об угле естественного откоса следующих соединений, o:
Полипропилен (контроль) - 38
Пример 1 (Альфа-кристаллическая модификация - 38
Пример 4 по патенту США N 4318845 - 43
Пример 3. Стабилизация при переработке полипропилена при 274oC.
Стандартная смесь содержит нестабилизированный полипропилен, полученный каталитической полимеризацией с высоким выходом и высокой избирательностью (PROFFAX 6501, маточная смесь N BD07155, производимая фирмой (Himont) и содержащий 0,075 мас. % стеарата кальция. Испытуемые добавки вводят в указанный полипропилен методом сухого смешивания или, если добавка находится в жидком состоянии, используют минимальное количество растворителя на основе метиленхлорида. Растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. Композицию на основе стабилизированной смолы экструдируют при скорости 90 об/мин из экструдера диаметром 2,54 см при 274oC в течение 90 с. После каждой первой, третьей и пятой экструзий определяют скорость течения расплава (г/10 мин) по методике стандарта ASTM D1238 на гранулах, полученных из экструдера. Показатель текучести расплава является критерием оценки молекулярного веса полимера и свидетельствует о наличии или отсутствии термодеструкции в процессе переработки расплава экструзией. Минимальное изменение показателя текучести расплава свидетельствует о хорошей стабилизации технологических свойств расплава. Значительное повышение текучести расплава свидетельствует о выраженной декструкции полимерной цепи и о низкой стабилизации. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример 4. Сравнение данных рентгеноструктурного анализа альфа-моноклинной кристалломодификации соединения формулы I изобретения (соединение A) и соединения формулы I, полученного по методике примера 4 по патенту США N4138845 (соединение B).
Альфа-моноклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2' -диил)фосфита] получают по методике примера 1 (соединение A). Полученный продукт перекристаллизовывают из этилацетата (соединение A). Известную модификацию соединения формулы I получают по методике примера 4 патента США N4318845 и перекристаллизовывают из смеси ацетонитрила с толуолом (соединение B). Полученные результаты сведены в табл. 4.
Рентгеноструктурный анализ проводят по такой же методике, описанной в примере 1. При сравнении полученных данных легко можно видеть различия в строении предлагаемой альфа-кристаллической модификации (соединение A) и известного соединения (соединение B).
Элементарная ячейка соединения B включает в свой состав захваченную молекулу толуола. Этот факт не захотели признать авторы изобретения по патенту США N 4138845, либо они забыли упомянуть об этом. В противоположность, элементарная ячейка кристалла соединения A изобретения не содержит молекулу растворителя из любой из предлагаемых систем растворителей, используемых для перекристаллизации.
Вышеуказанный факт ясно свидетельствует о значительном различии между точками плавления альфа-кристаллической модификации (соединение A) и известным соединением (соединение B). Кроме того, при сравнении данных можно видеть различия между размерами элементарной ячейки, объемом и объемной плотностью. В частности, заметные различия можно видеть при сравнении объемов альфа-кристаллической модификации (9674,5 A3) и известного соединения (9666 A3).
Предложена альфа-моноклинная кристаллическая модификация 2,2',2''-нитрило [триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфата], которую получают кристаллизацией или перекристаллизацией указанного соединения из смеси растворителей на основе любого ароматического углеводорода и C1-C3-алканола, или простого эфира, сложного эфира или из смеси на основе галоидзамещенного алифатического углеводорода и C1-C3-алканола. Вышеуказанную модификацию используют в качестве стабилизатора в стабилизированной композиции в количестве от 0,01 до 10% массы, которая содержит органическое вещество, подвергающееся окислительной, термической или инициированной светом деструкции. Указанная модификация также используется в способе стабилизации в качестве стабилизатора в количестве от 0,01 до 10% от массы. 2 с. и 18 з.п. ф-лы, 4 табл.
| US, патент, 4318845, C 07 F 9/6574, 1982. |
