СПОСОБ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ Российский патент 1998 года по МПК C02F5/02 C02F1/62 

Изобретение относится к обработке природных вод, в частности к комплексной их очистке от солей постоянной жесткости, ионов железа и ионов тяжелых металлов.

Известны способы очистки воды от ионов жесткости, включающие реагентную обработку воды с образованием малорастворимых солей с последующим их осаждением в присутствии гидроксида железа (III).

Известен способ очистки воды от ионов кальция [1], заключающийся в осаждении сульфатом и карбонатом натрия ионов кальция в присутствии осадка гидроксида железа (III), который способствует более полной и быстрой коагуляции образовавшихся коллоидов карбоната кальция.

Недостатком способа является большой расход сульфата железа (III) вследствие его быстрого гидролиза и необходимость периодического пополнения его в процессе очистки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ очистки вод от ионов тяжелых металлов [2], который используется и для очистки природных вод от солей жесткости и ионов железа.

Способ заключается в последовательном пропускании воды через первый реактор со слоем железного порошка при pH 4-5, через фильтр, загруженный силикатной глыбой, через второй реактор со слоем алюминиевой стружки при pH 9-10 и через отстойники с реагентами осадителями в нейтральной или щелочной среде. В процессе работы реакторы барботируются сжатым воздухом.

При подкислении очищаемой воды до pH 4-5 в первом реакторе происходит растворение железного порошка с образованием катионов железа (II), скорость образования которого регулируют скоростью подачи воздуха в реактор. При этом образующиеся при окислении кислородом воздуха ионы железа (III) взаимодействуют с металлическим железом, давая ионы железа (II). При наличии в воде гидрокарбонатов кальция и оксокарбонатов магния они превращаются в соответствующие сульфаты. На силикатной глыбе происходит умягчение воды за счет связывания катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ в нерастворимые силикаты.

Во втором реакторе с алюминиевой стружкой происходит дальнейшее умягчение воды за счет полного связывания катионов Ca²⁺ и Mg²⁺. В щелочной среде образуются ионы алюминатов, которые при взаимодействии с остаточным количеством катионов Ca² и Mg²⁺ образуют нерастворимые мелкодисперсные соединения.

Одновременно соли железа (II) под действием кислорода в щелочной среде превращаются в гидроксид железа (III), который находится в растворе в виде золя. В нижней зоне реактора происходит образование золя частично гидратированного оксида алюминия благодаря уменьшению pH среды за счет взаимодействия алюминиевой стружки с водой.

В отстойнике при pH 6,5-7 происходит совместная коагуляция золя гидроксида железа (III) и золя гидратированного оксида алюминия с осаждением диспергированных алюминатов кальция и магния.

Достоинством известного способа является непрерывное, равномерное и регулируемое образование гидроксида железа (III) непосредственно в процессе очистки, который является одновременно коагулянтом и осадителем. Другим достоинством способа является непрерывное и регулируемое образование в системе золя гидратированного оксида алюминия. Наличие в системе очистки двух типов золя приводит к более быстрому и полному осаждению солей жесткости и железа.

К недостаткам способа следует отнести уменьшение эффективности умягчения воды в процессе эксплуатации. С течением времени активность поверхности алюминия снижается, что приводит к необходимости замены алюминиевой стружки во втором реакторе. Этот снижение обусловлено постепенной пассивацией поверхности алюминия за счет блокирования ее активных центров труднорастворимой металллоокисной пленкой, образованной как за счет окисления самого алюминия, так и за счет осаждения на нем продуктов химического взаимодействия алюминия с раствором.

В основу изобретения положена задача упрощения технологии умягчения воды с сохранением образования коагулянтов гидроксида железа и оксида алюминия непосредственно в процессе очистки и с одновременным увеличением степени очистки природной воды от солей жесткости и железа, а также с обеспечением в процессе эксплуатации стабильной очистки за счет поддержания достаточной активности реактора с алюминиевой стружкой в течение длительного времени.

Поставленная задача решается тем, что в способе умягчения воды, включающем последовательное пропускание очищаемой воды через первый реактор со слоем железного порошка при pH 4-5, через второй реактор со слоем алюминиевой стружки при pH 8-9 и через отстойники с нейтральной средой, а также барботирование первого и второго реакторов сжатым воздухом, алюминиевую стружку перед загрузкой в реактор активируют с последующей периодической ее реактивацией 1-2%-ным раствором соляной кислоты.

Благодаря активации раствором соляной кислоты происходит растворение металлоокисной пленки с поверхности алюминиевой стружки. При этом на ней выявляется многократно увеличенное число электрохимически активных центров.

Введение активированной алюминиевой стружки в реактор с щелочной средой приводит к значительному повышению скорости взаимодействия алюминия с очищаемым раствором. На активных центрах алюминия бурно выделяется атомарный водород, который препятствует образованию сплошной пленки, разрушая образующийся осадок на поверхности алюминия. Процесс выделения атомарного водорода способствует длительному сохранению активности поверхности алюминия. С течением времени активные центры на поверхности алюминия блокируются более электроположительными, чем алюминий, металлами, которые в микроконцентрации содержатся в природной воде, например Zn, Pb, Cd и др. ионы тяжелых металлов. Скорость выделения атомарного водорода уменьшается и поверхность алюминиевой стружки покрывается пассивной пленкой и, как следствие, снижается скорость химического взаимодействия алюминия с реагентами раствора и становится недостаточной для полного связывания катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ в соответствующие алюминаты, что в свою очередь ухудшает эффективность водоумягчения.

При реактивации поверхности алюминия соляной кислотой вновь происходит растворение металлооксидной пассивной пленки, растворение микропримесей с активных центров алюминия, при этом восстанавливается его первоначальная активность. Реактивация поддерживает стабильность качества очистки.

Таким образом, высокая и стабильная активность алюминиевой стружки в процессе очистки обеспечивает: во-первых, достаточно полное связывание ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, что приводит к упрощению технологии очистки за счет исключения операции умягчения воды на ионообменнике - силикатной глыбе; во-вторых, повышение эффективности удаления ионов кальция, магния, железа и ионов других металлов по сравнению с прототипом.

На чертеже показана установка для умягчения воды.

Установка включает последовательно соединенные реакторы 1, 2 объемом 1,5 м³. Реактор 1 загружен порошком железа, помещенным в металлические корзины (10 корзин по 20 кг порошка в каждой), реактор 2 - дробленой алюминиевой стружкой, помещенной в перфорированный контейнер (в одном контейнере - 400 кг). Над реактором 1 установлен бак-дозатор 4 объемом 5-10 л для дозирования серной кислоты, над реактором 2 - бак-дозатор 5 такого же объема для дозировки раствора каустика.

Установка снабжена насосом 6. Реакторы 1, 2 постоянно барботируют сжатым воздухом (не показано). Производительность установки 100 м³/сутки.

Пример 1. Умягчению подвергают природную воду г. Читы общей жесткости 16 мг-экв/л с содержанием железа 30 мг/л. Предварительно алюминиевую стружку в контейнере активируют погружением в 1%-ный раствор соляной кислоты для снятия металлоокисной пленки и выявления многочисленных активных центров на поверхности алюминия, затем промывают проточной водой и загружают в реактор 2.

Природную воду насосом 6 подают в реактор 1 с железным порошком, в котором поддерживают pH 4,5 серной кислотой из дозатора 4.

Порошок железа взаимодействует с кислотой и барботируемым воздухом с образованием ионов железа (II), а железо (III), присутствующее в природной воде, восстанавливается в ионы железа (II). Скорость подачи воздуха регулируют так, чтобы содержание железа в растворе при входе в реактор 2 составило от 40 до 60 мг/л. Далее воду подают в реактор с алюминиевой стружкой 2, где раствором каустика из дозатора 5 поддерживают значение pH 9. В щелочной среде происходит образование гидроксида железа (II), который затем кислородом воздуха окисляется до гидроксида железа (III) в виде золя, являющегося одним из коагулянтов в процессе очистки. Алюминиевая стружка, взаимодействуя с щелочным раствором, образует ионы алюмината и атомарный водород. Ионы алюмината с катионами Ca²⁺ и Mg²⁺ образуют нерастворимые мелкодисперсные алюминаты кальция и магния.

Взаимодействие щелочного раствора с алюминием приводит к возникновению градиента pH вдоль реактора. В нижней части реактора 2 значение pH уменьшается до 8,5 и ниже. При таких значениях pH в нижней части реактора начинается образование золя гидратированного оксида алюминия, который под действием золя гидроксида железа коагулирует. При этом образуется аморфный осадок, который захватывает мелкодисперсные частицы алюминатов кальция и магния.

В реакторе 2 скорость процесса очистки лимитируется главной реакцией процесса взаимодействия алюминия с щелочным раствором. Этот процесс происходит на активных центрах поверхности алюминия. Увеличение числа активных центров за счет предварительной активации алюминиевой стружки повышает скорость взаимодействия алюминия с щелочным раствором, что ведет к повышению концентрации алюминатов в растворе и, как следствие, к ускорению связывания ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ в нерастворимые соединения и удалению мелкодисперсных частиц из раствора.

Одновременно на активных центрах алюминия бурно выделяется атомарный водород, который разрушает образующийся слой оксидов и восстановленных примесей на поверхности алюминия, благодаря чему поверхность алюминия остается активной в течение 10-12 дней.

В дальнейшем активность алюминиевой поверхности снижается за счет блокирования активных центров примесями металлов электроположительных относительно алюминия. Скорость выделения атомарного водорода уменьшается и на поверхности алюминия образуется пассивная пленка из-за чего скорость химического взаимодействия алюминия с раствором становится недостаточной для полного связывания катионов Ca²⁺ и Mg²⁺.

Для восстановления активности алюминиевой стружки контейнер извлекают из реактора 2, добавляют алюминиевую стружку до первоначальной массы и реактивируют в 1%-ом растворе соляной кислоты. В процессе реактивации пассивная пленка растворяется, микропримеси удаляются с активных центров поверхности алюминия. В результате получают восстановленный до первоначальной активности алюминий. Реактивацию ведут в течение 20-30 мин, после чего промывают проточной водой и вновь загружают в реактор 2.

На следующей стадии в 1-й секции отстойника 3 серной кислотой доводят pH раствора до значения 6,5. При этом происходит полная коагуляция осадка. Во 2-й секции осадок уплотняется и отделяется от очищенной и осветленной воды.

Активацию и реактивацию алюминиевой стружки ведут 1-2%-ным раствором соляной кислоты, концентрация которого является достаточной для удаления пассивной пленки. При концентрациях менее 1% снижается скорость активации, применение раствора с более чем 2%-ным содержанием соляной кислоты приводит к ухудшению условий труда и неоправданно высокому расходу реагента.

В табл. 1 приведены результаты анализов умягчения воды заявляемым и известным способом (прототипом) за 20-дневный цикл.

Пример 2. Очистке подвергают воду, общей жесткостью 4 мг-экв/л, полученную в примере 1, и проводят ее в условиях предыдущего примера. Результаты очистки приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что заявляемый способ позволяет снижать концентрацию солей жесткости в очищаемой воде до значений ниже 0,7 мг-экв/л. Вода с таким содержанием солей жесткости пригодна для питания котельных установок и для использования в различных областях промышленности.

Сравнительный анализ важнейшего критерия эффективности известного и заявляемого способов умягчения природных вод показывает, что упрощение технологии умягчения воды не ухудшает показателей качества воды, а наоборот они улучшаются. По сравнению с прототипом общая жесткость уменьшена в 1,5 - 2 раза. Время непрерывной работы установки при соблюдении качества воды в соответствии с ГОСТ 2874 - 82 "Питьевая вода" увеличилось с 5 - 6 до 10 - 12 суток. Кроме того, расход Алюминиевой стружки снизился в 4 - 5 раз за счет полного использования алюминиевой стружки.

Источники информации
1. Авторское свидетельство N 1784594. Способ очистки сточных вод от ионов кальция (C 02 F 5/0.2).

2. Патент N 1838249. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Использование: очистка природных вод от солей жесткости и ионов железа. Сущность изобретения: очищаемую воду последовательно пропускают через первый реактор с железным порошком при pH 4-5, второй реактор с алюминиевой стружкой при pH 8-9 и отстойник с нейтральной средой. Реакторы барботируются сжатым воздухом. Перед загрузкой в реактор алюминиевую стружку активируют 1-2%-ным раствором соляной кислоты для выявления активных центров на поверхности алюминия. Для снятия пассивной пленки с поверхности алюминия, образовавшейся на ней в процессе очистки, через 10-12 дней алюминиевую стружку реактивируют раствором соляной кислоты. 2 табл., 1 ил.

Способ умягчения воды путем последовательного пропускания очищаемой воды через первый реактор со слоем железного порошка при pH 4 - 5, через второй реактор со слоем алюминиевой стружки и через отстойник с нейтральной средой с одновременным барботированием первого и второго реакторов сжатым воздухом, отличающийся тем, что нейтральную среду в отстойнике создают добавлением раствора серной кислоты, в реакторе с алюминиевой стружкой поддерживают pH 8 - 9, а алюминиевую стружку перед загрузкой в реактор активируют и в последующем периодически реактивируют 1 - 2%-ным раствором соляной кислоты.