Способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта Российский патент 2021 года по МПК C01F7/00 C01B33/00 C02F1/52 C02F101/10 C02F103/02 

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении кремнеземсодержащих растворов солей алюминия, применяемых в качестве коагулянтов-флокулянтов (ACAFC- ALUMINUM CONTAINING ACTIVATED FLOCCULYANT COAGULANT) для очистки сточных и питьевых вод, а также осаждения твердых взвесей из минеральных суспензий при очистке больших объемов высокомутной воды.

В настоящее время при очистке сточных и питьевых вод в качестве коагулянта широко используются соли алюминия. Подавляющую часть этих солей получают путем кислотного растворения дорогостоящего гидроксида алюминия. Экономически более эффективно производить алюминийсодержащие коагулянты из алюминия и его сплавов и др. Известно также, что добавка активной кремнекислоты к растворам солей алюминия значительно повышает эффективность очистки воды, так как растворимый кремнезем при сгущении коагуляционных осадков выполняет функцию флокулирующего агента. Как правило, такие коагулянты-флокулянты готовят путем смешения растворов жидкого стекла (силиката натрия) и солей алюминия. Для повышения флокулирующего действия кремнезема кремнеземсодержащие растворы солей алюминия подвергают вызреванию путем подогрева и выдержки с частичной полимеризацией кремнекислоты.

Известен способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (см. пат. 2225838 РФ, МПК ⁷C01F 7/56, 7/74, C02F 1/52, 2002) путем обработки алюмосиликатного сырья, в частности нефелина, разбавленной 9% серной или соляной кислотой, отделения раствора выщелачивания фильтрованием от нерастворимого остатка, введения в раствор 15-30 мас.% концентрированной серной или соляной кислоты и нагревания подкисленного раствора до 35-80°С в течение 10-120 минут с полимеризацией кремнекислоты и получением алюмокремниевого коагулянта, содержащего 10-95%, предпочтительно 11-42%, полимерных форм диоксида кремния от его общего содержания. Недостатками данного способа являются необходимость введения в раствор выщелачивания концентрированных растворов серной или соляной кислоты, что приводит к закислению реагента и ограничивает его применение только очисткой высокощелочных вод. Использование при разложении алюмосиликатного сырья разбавленной (9%) серной или соляной кислоты ведет к пониженному извлечению из него алюминия и кремния и требует применения реакторов больших объемов и длительной обработки сырья. Необходимость продолжительного перемешивания больших объемов реакционной массы и нагрева получаемых растворов для полимеризации кремнекислоты приводит к увеличению энергетических затрат. Все это снижает эффективность получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (см. пат. 2039711 РФ, МПК ⁶C02F 1/52, C01F 7/26, 7/28, 1995), включающий обработку нефелинсодержащего сырья, измельченного до крупности не более 120 мкм, водным раствором серной или соляной кислоты или их водным раствором, содержащим соль алюминия или железа, в течение 5-30 минут при температуре 20-80°С и перемешивании с получением суспензии. Расход кислоты составляет 50-85% от стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья. Водный раствор серной или соляной кислоты или их солевой раствор может содержать 1-170 г/л свободной серной или соляной кислоты. Полученную суспензию отстаивают с отделением декантацией жидкой фазы, которую при необходимости разбавляют водой для исключения желатинизации. Наибольшее извлечение Al₂O₃ составляет 89%, SiO₂ - 89%. Недостатком известного способа является относительно высокая длительность сернокислотной обработки нефелинсодержащего сырья, низкая степень полимеризации кремнекислоты при кислотной обработке сырья, что снижает флокулирующую способность реагента, а также недостаточно высокая степень извлечения алюминия и кремния из исходного сырья. Указанные недостатки снижают эффективность получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении реагента, применяемого для очистки воды, обеспечивающего более высокую степень очистки воды.

Технический результат достигается тем, что способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта включает обработку измельченного алюмокремниевого сырья водным раствором соляной кислоты при перемешивании и поддержании повышенной температуры с получением суспензии, состоящей из алюминийкремнийсодержащего раствора и нерастворимых минеральных частиц, разбавления суспензии водой, отделения нерастворимых минеральных частиц от алюминийкремнийсодержащего раствора, причем расход кислоты задают с учетом стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, при этом в качестве алюмокремниевого сырья используют алюминиевый сплав системы алюминий - кремний, обработку которого осуществляют 9-12% водным раствором соляной кислоты при расходе кислоты 70-100% от стехиометрически необходимого количества при поддержании температуры в пределах 70-100°С.

Для осуществления способа проводят обработку измельченного алюминиевого сплава системы алюминий-кремний (Межгосударственный стандарт «Алюминий и сплавы алюминиевые» таблица 4 ГОСТ 4784-2019) 9-12% раствором соляной кислоты при расходе кислоты 70-100% от стехиометрически необходимого количества в течение 5-120 секунд при поддержании температуры в пределах 70-100°С. Полученную суспензию, состоящую из алюминийкремнийсодержащего раствора и нерастворимых минеральных частиц, разбавляют водой и отделяют нерастворимые минеральные частицы от алюминийкремнийсодержащего раствора коагулянта-флокулянта-ACAFC. Способ обеспечивает повышение эффективности получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта-ACAFC за счет интенсификации способа, обеспечивает степень полимеризации кремнекислоты при кислотной обработке сырья до 82%.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Кислотное разложение измельченного алюминиевого сплава (Fe)₂OAl₂O₃ ·2SiO₂ , входящего в состав алюминиевого сплава сырья, сопровождается переводом в раствор не только кислоторастворимых компонентов Al₂O₃ , Fe₂O, но и его кремниевой составляющей. Разложение алюминиевого сплава солянокислым раствором осуществляется согласно реакции: (Fe)₂OAl₂O₃·2SiO₂ + 8H⁺ +8Cl^- + nH2O → 2(Fe)⁺ + 2Al³⁺ + 8H⁺ + 8Cl^- + 2SiO₄^4-+nH₂O → 2(Fe)⁺ + 2Al³⁺ + 8Cl^- + 2Si(OH)₄ + nH₂O. Компенсация положительно заряженными ионами водорода отрицательного заряда иона SiO₄^4- приводит к тому, что конечным продуктом реакции являются соли алюминия, щелочных элементов и слабодиссоциированная метакремниевая кислота (Si(OH)₄=H₄SiO₄), которая, полимеризуясь, образует последовательно коллоидные частицы, золи и гели. Скорость процесса полимеризации, а следовательно, и характер получаемых продуктов, определяется концентрацией кремнекислоты в растворах и их температурой.

При использовании полученных растворов в процессах водоочистки кремнекислота наиболее эффективно проявляет флокулирующее действие в том случае, если она находится в растворе в виде золя. Это обусловливает необходимость выдержки (вызревания) кремнеземсодержащего раствора коагулянта-флокулянта-ACAFC. Кроме того, кислотное разложение сплава алюминия в силу его высокой химической активности проходит очень быстро и сопровождается выделением до 240 кал тепла на 1 г сплава алюминия. Было установлено, что практически полное разложение сплава алюминия 9-12% соляной кислотной происходит в течение 5-120 секунд при поддержании температуры реакционной массы в пределах 70-90°С за счет теплоты реакции и начальной температуры используемой кислоты. При соблюдении этих параметров продукты реакции сохраняют жидкотекучесть, что свидетельствует лишь о частичной полимеризации переходящей в раствор кремнекислоты без образования гелеобразных масс.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом. Использование при обработке алюмокремнийсодержащего сырья водного раствора соляной кислоты с концентрацией 9-12% обеспечивает в течение короткого периода взаимодействия необходимую степень разложения кремния в алюмокремнийсодержащем сырье и требуемый температурный режим при снижении объема материальных потоков. При концентрации раствора соляной кислоты менее 7% не обеспечивается необходимый температурный режим за счет теплоты реакции, возрастает длительность обработки и получается суспензия с недостаточной степенью полимеризации кремнекислоты. При повышении концентрации кислоты выше 14% снижается извлечение алюминия и кремния в раствор вследствие недостатка жидкой фазы в системе, увеличивается опасность получения гелеобразных продуктов реакции в процессе разложения сырья. При этом температура реакционной массы повышается выше 100°С, что вызывает сильное парообразование и может привести к выбросу продуктов из реактора.

Расход кислоты 70-100% от стехиометрически необходимого количества позволяет регулировать pH получаемой суспензии и соответственно алюминийкремнийсодержащего раствора. Расход кислоты менее 70% от стехиометрически необходимого количества приводит к существенному снижению извлечения алюминия и кремния, а расход кислоты более 100% нежелателен по причине закисления получаемого коагулянта-флокулянта при том же извлечении алюминия и кремния. При расходе кислоты в пределах 70-80% получают растворы коагулянта-флокулянта с pH 2,5-3,2 для обработки подкисленных вод, а при расходе 90-100% - с pH 1,0-2,5 для обработки подщелоченных вод.

Поддержание температуры в пределах 70-100°С позволяет рационально использовать теплоту реакции разложения сырья и обеспечить в выбранном интервале концентраций растворов соляной кислоты необходимую степень полимеризации кремнекислоты при кислотной обработке сырья. При температуре менее 70°С снижается степень полимеризации кремнекислоты, а увеличение температуры более 90°С нежелательно по причине образования гелеобразных продуктов реакции и повышенного паровыделения, которое может привести к выбросу продуктов из реактора, и риска желатинизации продуктов реакции в процессе кислотной обработки.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности очистки воды алюмокремниевым коагулянтом-флокулянтом-ACAFC за счет интенсификации способа, обеспечения более высокой степени полимеризации кремнекислоты при кислотной обработке сырья и увеличения степени извлечения из него алюминия и кремния.

В частном случае осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Разбавление суспензии водой до обеспечения концентрации SiO₂ в растворе предпочтительно не более 40 г/л обусловлено тем, что при более высокой концентрации SiO₂ образующаяся при солянокислотной обработке суспензия становится склонной к быстрой желатинизации. Во избежание этого полученную реакционную массу на выходе из реактора необходимо разбавлять водой, причем степень разбавления определяется в каждом конкретном случае сроками использования полученного реагента для водоочистки. При этом чем более длительный срок хранения, тем выше должна быть степень разбавления. Если суспензию подают непосредственно на водоочистку, то разбавление суспензии происходит при ее смешении с очищаемой водой.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения эффективности получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта-ACAFC.

В общем случае способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта для очистки воды согласно изобретению осуществляют следующим образом:

В качестве алюмокремнийсодержащего сырья используют измельченный алюминиевый сплав системы алюминий-кремний (Межгосударственный стандарт «Алюминий и сплавы алюминиевые» таблица 4).

Осуществляют интенсивное смешение в теплоизолированном реакторе воды и 9-12% раствора соляной кислоты, в который быстро вводят измельченное алюмокремнийсодержащее сырье. Расход кислоты задают с учетом стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами алюмокремнийсодержащего сырья. Изменением расхода кислоты в пределах 70-100% обеспечивается необходимый pH получаемого коагулянта-флокулянта. Смешение вышеуказанных компонентов может быть и иным: они могут смешиваться одновременно или путем предварительного смешения алюмокремнийсодержащего сырья с водой как в реакторе, так и вне его и введения в образовавшуюся суспензию необходимого количества 9-12% соляной кислоты, или другим технологически приемлемым путем. Температуру обработки сырья в выбранных пределах 70-90°С регулируют путем нагрева или охлаждения приготовленного раствора 9-12% соляной кислоты указанной концентрации с учетом теплоты реакции. Кислотную обработку сырья ведут при интенсивном перемешивании в течение 5-120 секунд с получением суспензии, состоящей из концентрированного алюминийкремнийсодержащего раствора, в котором SiO₂ присутствует в частично полимеризованном виде, и нерастворимых минеральных частиц. Для исключения желатинизации суспензию разбавляют водой, количество которой обусловлено сроками хранения и транспортировки коагулянта-флокулянта. Предпочтительно разбавлять суспензию водой до обеспечения концентрации SiO₂ не более 40 г/л с последующим отстаиванием и отделением нерастворимых минеральных частиц от алюминийкремнийсодержащего раствора. Длительность отстаивания суспензии обусловлена различными факторами, в частности количеством присутствующих в ней тонкодисперсных взвесей нерастворимых минеральных частиц, которые могут играть положительную роль при водоочистке, выполняя функцию "утяжелителей", повышающих скорость осаждения коагуляционных осадков, образующихся при обработке воды. Отделение алюминийкремнийсодержащего раствора от осадка нерастворимых минеральных частиц можно осуществить декантацией, фильтрацией или центрифугированием с последующей промывкой осадка. Полученную суспензию коагулянта-флокулянта можно сразу же подавать на водоочистку, при этом разбавление суспензии происходит при ее смешении с очищаемой водой.

Сущность и преимущества заявленного способа проиллюстрированы следующими примерами.

В реактор загружали 100 г солянокислого раствора с массовой долей HCl 12%, 400 г алюминиевого сплава АК12Д, 400 г воды. Полученная смесь нагревается при интенсивном перемешивании в герметичном реакторе до 90°C. После охлаждения отфильтровывают остаток алюминиевого сплава АК12Д. Получено 665 г коагулянта-флокулянта-ACAFC. Полученный коагулянт-флокулянт-ACAFC использовался при проведении лабораторных сравнительных испытаний для очистки сточной воды.

Пример 1.

Проводили коагулирование сточных вод на ООО «ЛТ-С» при добавлении коагулянта, полученного по настоящему изобретению в количестве 40мг/л. В Таблице 1 (см. в графической части) приведены показатели сточной воды после очистки. Для сравнения приведены показатели сточной воды после добавления коагулянта полиоксихлорид алюминия марки ПОХА-10.

Как видно из таблицы 1, реагент ACAFC показал более высокую эффективность очистки сточной воды от нефтепродуктов по сравнению с коагулянтом полиоксихлорид алюминия 10.

Пример 2.

Проводили коагулирование сточных вод на ОЭЗ «А». В процессе лабораторных испытаний была выявлена эффективность очистки сточной воды на очистных сооружениях ОЭЗ «А» реагентом ACAFC как на воде из трубы с городскими стоками (таблица 3), так и на воде из трубы с промышленными стоками из ОЭЗ «А» (таблица 2).

В Таблицах 2 и 3 (см. в графической части) приведены следующие показатели до и после коагуляции: химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК5), взвешенные вещества, ион аммония, нитрат ион, нитрит ион, сульфаты, анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ), нефтепродукты, железо, алюминий, фосфаты, хлориды, сухой остаток, прозрачность и pH.

Стоки из ОЭЗ «А» после применения реагентов при выбранных дозировках очищаются по показателям ХПК на 20-44%, БПК5 - 20-44%, взвешенные вещества - 24-88%, фосфаты - 90%, нефтепродукты - 14-78%, нитраты - 21-57%, железо - 44-75%, ион аммония - 9-13%, наблюдается увеличение прозрачности воды на 70%. Наиболее эффективная дозировка по реагенту ACAFC 1,8 и 1,9 мл.

Стоки из города Е после применения реагентов при выбранных дозировках очищаются по показателям ХПК на 24-39%, БПК5 - 20-44%, взвешенные вещества- 72-84%, фосфаты - 52-87%, нефтепродукты - 21-63%, нитраты - 21-57%, железо - 39-79%, сульфаты - 6-18%, наблюдается увеличение прозрачности воды на 70%. Наиболее эффективная дозировка по реагенту ACAFC - 1,8 и 1,9 мл.

Коагуляция реагентом ACAFC воды из вторичного отстойника доказывает, что требуется дополнительная очистка, кроме имеющейся биологической. Так как результаты анализов после использования реагентов показывают значительное уменьшение: на 74% по фосфатам и на 60% по взвешенным веществам.

Все это свидетельствует о том, что использование реагента значительно улучшит качество очищенной воды и разгрузит работу биологических сооружений.

Пример 3.

В процессе сравнительных лабораторных испытаний была выявлена эффективность очистки сточной воды на очистных сооружениях ООО «ЗН-П» реагентом ACAFC по сравнению с используемыми в настоящее время реагентами, в частности реагентом FLOQUAT 4540, используемым совместно с флокулянтом FLOPAM. Наиболее эффективным показал себя реагент ACAFC в дозировке 2,0 мл. Эффективность по снижению ХПК составила 30%. Также стоит отметить, что реагент ACAFC незначительно снизил рН. Используемые в настоящее время реагенты на очистных сооружениях не снизили ХПК, в одной пробе зафиксировано увеличение значения ХПК. Это свидетельствует о неэффективности используемых реагентов. Что в свою очередь приводит к большой нагрузке на биологические сооружения, так как перед поступлением в аэротенки в воде не уменьшаются показатели загрязнителей.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении кремнеземсодержащих растворов солей алюминия, применяемых в качестве коагулянтов-флокулянтов для очистки сточных и питьевых вод, а также осаждения твердых взвесей из минеральных суспензий при очистке больших объемов высокомутной воды. Способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта включает обработку измельченного алюмокремниевого сырья водным раствором соляной кислоты при перемешивании и поддержании повышенной температуры с получением суспензии, состоящей из алюминий кремнийсодержащего раствора и нерастворимых минеральных частиц, разбавление суспензии водой, отделение нерастворимых минеральных частиц от алюминий кремнийсодержащего раствора, причем расход кислоты задают с учетом стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, при этом в качестве алюмокремниевого сырья используют алюминиевый сплав системы алюминий - кремний, обработку которого осуществляют 9-12% водным раствором соляной кислоты при расходе кислоты 70-100% от стехиометрически необходимого количества при поддержании температуры в пределах 70-100°С. Суспензия может быть разбавлена водой до обеспечения концентрации SiO₂ не более 40 г/л. Технический результат - высокая степень очистки воды. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта, включающий обработку измельченного алюмокремниевого сырья водным раствором соляной кислоты при перемешивании и поддержании повышенной температуры с получением суспензии, состоящей из алюминийкремнийсодержащего раствора и нерастворимых минеральных частиц, разбавление суспензии водой, отделение нерастворимых минеральных частиц от алюминийкремнийсодержащего раствора, причем расход кислоты задают с учетом стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами сырья, отличающийся тем, что в качестве алюмокремниевого сырья используют алюминиевый сплав системы алюминий - кремний, обработку которого осуществляют 9-12% водным раствором соляной кислоты при расходе кислоты 70-100% от стехиометрически необходимого количества при поддержании температуры в пределах 70-100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию разбавляют водой до обеспечения концентрации SiO₂ не более 40 г/л.