СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ОГНЕУПОРОВ Российский патент 1998 года по МПК C04B35/00 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и предназначено для использования при изготовлении углеродсодержащих изделий и масс.

Известно связующее для огнеупоров, включающее фенольные полимеры и пластификатор, которое в качестве фенольных полимеров содержит фенолформальдегидную смолу; содержание пластификатора составляет 5 - 30% (Европейский патент N 0139311, C 04 B 35/04, оп. 25.05.85).

Недостатками указанного связующего являются повышенная пористость и пониженная прочность изготавливаемых на его основе огнеупорных изделий. Это обусловлено тем, что входящие в состав связующего фенолформальдегидные полимеры отверждаются в узком температурном интервале и с большой скоростью при температуре около 100^oС в случае новолачных полимеров с отвердителем и при 100 - 160^oC в случае резольных полимеров. Такой характер термических превращений приводит к интенсивному выделению летучих, образованию в изделии большого количества пор и формированию малопрочного углеродистого каркаса. Кроме того, связующие на основе фенолформальдегидных полимеров содержат остаточный несвязанный высокотоксичный формальдегид (ПДК=0,05 мг/м³), выделяющийся из огнеупорной массы в процессе ее приготовления и переработки.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является связующее для огнеупоров, включающее 75 - 95 мас.% фенольных полимеров, представляющих собой продукт поликонденсации суммарных сланцевых фенолов с кубовыми остатками ректификации фурфурола, и 5 - 25 мас.% пластификатора. (А.с. N 1131850, C 04 B 35/00 от 28.04.83).

По сравнению со связующим, предложенным в Европейском патенте N 0139311, указанное связующее в качестве альдегидного компонента содержит менее токсичный, чем формальдегид, фурфурол (ПДК = 10 мг/м³), что значительно снижает токсичность газовыделений при изготовлении огнеупорных изделий.

Поликонденсация фурфурольных полимеров, являющихся основой указанного связующего, также происходит в узком температурном интервале и сопровождается интенсивным выделением летучих, результатом чего являются недостаточно высокая прочность и недостаточно низкая пористость огнеупорных изделий.

Задачей являлось создание связующего, позволяющего повысить прочность, снизить пористость огнеупорных изделий и токсичность газовыделений при их изготовлении.

Это достигается тем, что в связующем для огнеупоров, включающем 60 - 95% фенольных полимеров и 5 - 40% пластификатора, фенольные полимеры представляют собой продукт поликонденсации суммарных сланцевых фенолов с фурфуролом и формальдегидом, в котором соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров составляет (мас.%) 30:70 - 70:30.

Суммарные сланцевые фенолы состоят из 10 - 15% одноатомных фенолов (оксибензол, орезолы, ксиленолы и другие) и 85 - 90% двухатомных фенолов в основном алкилрезорцинов.

В качестве пластификатора могут использоваться дибутилфталат, диоктифталат, одноатомные и многоатомные алифатические спирты, кетоны и другие вещества, снижающие вязкость и увеличивающие живучесть связующего.

При изготовлении связующего в качестве фурфуролсодержащего сырьевого компонента могут быть использованы кубовые остатки ректификации фурфурола (содержащие 20 - 80% фурфурола). В этом случае в состав пластификатора входят также содержащиеся в кубовых остатках осмолы - продукты термической концентрации фурфурола.

Вследствие весьма сложного состава суммарных сланцевых фенолов и одновременного присутствия в продукте поликонденсации фурфурольных и формальдегидных полимеров термическое отверждение связующего, сопровождающееся выделением газообразных продуктов, происходит в максимально широком температурном интервале. В то время, как резорцино формальдегидные полимеры отверждаются при температуре менее 130 - 150^oC, фурфурольные полимеры сохраняют определенную текучесть вплоть до 180^oC. Увеличивается смачиваемость связующим огнеупорного порошка, улучшается распределение связующего на его поверхности, улучшается формуемость сырца, снижаются объемные изменения при термообработке. Это приводит к повышению прочности и снижению пористости огнеупорных изделий.

Несмотря на наличие в составе связующего формальдегидных полимеров, высокотоксичный формальдегид при изготовлении огнеупоров на предложенном связующем в окружающую среду не выделяется, поскольку содержание его много меньше стехиометрического и он полностью связывается активной резорциновой составляющей суммарных сланцевых фенолов.

Синтез связующего осуществляют путем поликонденсации суммарных сланцевых фенолов, формалина и фурфурола (либо кубовых остатков его ректификации), сушки реакционной смеси и совмещения ее с пластификатором.

Конкретные составы связующего и свойства изготовленных из него огнеупоров приведены в таблице.

При изготовлении связующего сначала проводили поликонденсацию части суммарных сланцевых фенолов с формальдегидом, а затем оставшейся части фенолов с фурфуролом, изменяя таким образом соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров. Например, при изготовлении связующего состава N 5 на первом этапе синтеза проводили поликонденсацию 30% фенолов с формальдегидом, на втором этапе - 70% фенолов с фурфуролом. Это обеспечивает наличие в составе связующего 30% формальдегидных и 70% фурфурольных полимеров.

Состав N 1 соответствует Европейскому патенту N 0139311, состав N 2 - прототипу - А.с. N 1131850, составы NN 3, 4, 5, 6 - предлагаемому изобретению.

Образцы огнеупоров изготавливали путем смешения полидисперсного огнеупорного наполнителя (спеченного периклаза или доломита, корунда) со связующим в количестве 5 мас.% (сверх 100%), формирование из полученной массы при давлении 100 МПа образцов и их последующей термообработке при конечной температуре 250^oC в течение 8 ч.

Из таблицы видно, что образцы, изготовленные с использованием предлагаемого связующего, обладают по сравнению с образцами, изготовленными с использованием связующих, предложенных в Европейском патенте N 0139311 и А.с. N 1131650 пониженной пористостью и повышенной прочностью.

Из предложенного связующего формальдегид в газовую фазу не выделяется.

Связующее прдназначено для изготовления углеродсодержащих изделий из масс. Оно содержит 60-95 мас.% фенольного полимера в виде продукта поликонденсации суммарных сланцевых фенолов с фурфуролом и формальдегидом, в котором соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров составляет 30:70 - 70: 30 мас. %, а также 5-40 мас.% пластификатора. Достигается повышение прочности, а также снижение пористости огнеупорных изделий и токсичности газовыделений при их изготовлении. 1 табл.

Связующее для огнеупоров, включающее фенольный полимер и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве фенольного полимера оно содержит продукт поликоденсации суммарных сланцевых фенолов с фурфуролом и формальдегидом, в котором соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров составляет 30 : 70 - 70 : 30 (мас.%) при следующем содержании компонентов, мас.%:
Фенольный полимер - 60 - 95
Пластификатор - 5 - 40к