СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕТОДОМ СПЕКАНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОГО И УЛЬТРАПЛОТНОГО ИЗВЕСТКОВГО И ИЗВЕСТКОВО-ПЕРИКЛАЗОВОГО КЛИНКЕРА Российский патент 1998 года по МПК C04B35/06 

Изобретение относится к огнеупорному производству, а именно к изготовлению плотноспеченных клинкеров высшей огнеупорности из высокочистого карбонатного сырья (чистые природные доломиты, известняки).

Известен способ получения высокоплотных зерен из МgO, заключающийся в том, что сырой магнезитовый материал, например карбонат магния, или карбонат магния с доломитом, или доломит (патент ФРГ N 3828997, кл. С 04 В 2/00, 1990) прокаливают, затем спекают или плавят для достижения относительной плотности не менее 0,93-0,96 от теоретической. Однако такой способ требует двухстадийной термообработки: вначале кальцинирующий обжиг, а затем спекающий обжиг или плавка.

Известен способ получения плотных клинкеров (Сборник трудов международного симпозиума по огнеупорам "Uniter'91 Congrece". Aachen, Germany, Sept. 23-26, 1991, c. 73-75), содержащих свободную известь путем спекания тонкомолотых и брикетированных порошков доломита. Этим способом достигается высокая плотность клинкера либо путем очень длительного измельчения в вибромельницах или аттриторах, либо путем введения спекающих добавок (СаСl₂, MgCl₂, CaF₂ и т. п. ), либо путем спекания при очень высоких температурах (выше 2000^oС). В первом и третьем случаях процесс связан с чрезмерными энергетическими затратами, а во втором случае - экологической опасностью за счет выделения летучих хлорсодержащих и/или фторсодержащих соединений.

Задачей изобретения является получение высокоплотных и ультраплотных клинкеров из природночистых мела или доломита российских месторождений путем спекания в экологически чистых условиях.

Задача решается за счет того, что исходные материалы (мел или доломит) подвергают тонкому измельчению в присутствии трибоактиватора - нитрита аммония (NH₄NO₂) при соотношении, мас.%: доломит или мел 99-99,5; нитрит аммония 0,5-1, затем массу брикетируют с добавкой временного связующего в количестве 4-7% от массы или без него и обжигают при температуре 1830-1900^oС. При более низких температурах обжига увеличивается пористость, более высокие - нецелесообразны.

Нитрит аммония является побочным продуктом азотно-туковой промышленности. Известно его использование главным образом в производстве удобрений.

Наличие или отсутствие связующего зависит от условий входа в обжиг, а именно, параметров загрузочного устройства печи. Отсутствие связующего несколько снижает прочность, но ведет к экономии.

Предлагаемый способ отличается одностадийным обжигом, но требует предварительного тонкого измельчения исходного мела и доломита с применением трибоактивирующей добавки. В литературе широко описаны и общеизвестны активаторы измельчения (поверхностно-активные вещества), которые вводятся при измельчении в жидкой среде ("понизители твердости" по П.А.Ребинзеру). При измельчении в твердом состоянии добавки вводятся только как составная часть материала, обеспечивающая спекание при более низких температурах (см. Ротенберг Г.В. Огнеупорные материалы. - М.: Металлургия, 1980, с.341). В предлагаемом способе высокая дисперсность измельчаемого материала (за счет чего достигается высокая плотность спеченного материала) обеспечивается введением трибоактиватора, который разлагается полностью в ходе измельчения и спекания. Измельчение производят в гуммированных резиной или полиуретаном аттриторах, струйных или вибрационных мельницах до среднего размера частиц не более 2 мкм. В процессе измельчения удельная поверхность материала изменяется незначительно, а роль нитрита аммония сводится к образованию на поверхности измельчаемого материала аморфизированного слоя под действием в зоне удара паров воды и азота. Следовательно, в данном случае активирование в смысле повышения способности к спеканию сводится не только и не столько к уменьшению размера частиц, сколько к изменению морфологических особенностей мела и доломита.

Пример 1. Куски мела Белгородского месторождения с содержанием СаСО₃ 98,6% размером 0,5-1 мм и 0,5 мас.% нитрита аммония помещали в цилиндрический аттритор. После измельчения в течение 1 ч средний размер частиц составлял 1,6-2 мкм, а все 100% порошка были меньше 40 мкм. Порошок брикетировали с помощью ручьевого брикетера под давлением 60 МПа без добавки временного связующего. Прочность брикетов размером 25-30х45 мм составила 4±1 МПа. После обжига в туннельной печи при 1900^oС плотность брикетов составила 3200 кг/м³ (общая пористость 5,9%).

Пример 2. Куски доломита Лисьегорского месторождения (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 5-7% CaCO₃ и примеси 1,2-1,5%) размером 0,5-1 мм и 0,8 мас.% нитрита аммония измельчали в гуммированной вибрационной мельнице. После измельчения в течение двух часов средний размер частиц составил 2 мкм и 100% порошка имели размер частиц не более 30 мкм. Порошок брикетировали и спекали, как в примере 1.

Прочность полученных брикетов до обжига составила 6±1 МПа. После обжига плотность брикетов составила 3350 кг/м³ (общая пористость 4,9%).

Пример 3. Куски мела Белгородского месторождения измельчали, как в примере 1. Перед брикетированием порошок увлажняли водным раствором лигносульфонатов плотностью 1140 кг/м³ в количестве 5% от массы порошка в качестве временного связующего. Перемешивали в планетарном смесителе и далее обрабатывали, как в примере 1. Прочность брикетов составляла 10,0±1 МПа, а плотность после обжига 3210 кг/м³ (общая пористость 5,6%).

Пример 4. Куски доломита обрабатывали, как в примере 2, но измельчение проводили с добавкой 0,5 мас.% нитрита аммония. Перед брикетированием добавляли временное связующее, как в примере 3. Прочность брикетов составляла 12±1 МПа. После обжига в туннельной печи при 1830^oC плотность спеченных брикетов составляла 3260 кг/м³ (общая пористость 7%). Для сравнения: эти же материалы в куске с размерами 25-30 мм, обожженные в тех же условиях, имели следующие характеристики: Белгородский мел плотность 2448 кг/м³, пористость 28%, а Лисьегорский доломит - плотность 2556 кг/м³, пористость 29%.

Преимущества предлагаемого способа получения высокоплотных и ультраплотных клинкеров из природночистых доломита и мела состоят в том, что:
- исключается контакт обслуживающего персонала и окружающей среды прежде всего с большим количеством высокодисперсных СаО или Са(ОН)₂, поскольку все предварительные перед обжигом операции производят с экологически приемлемыми мелом и доломитом;
- снижаются энергозатраты на предварительную обработку (измельчение), поскольку на измельчение до среднего размера частиц 15-17 мкм в присутствии трибоактиватора требуется 120-200 кВт•ч на тонну (измельчение до того же состояния в тех же условиях, не без применения трибоактиватора требуется 270-300 кВт•ч на тонну);
- при заданной производительности мельничное оборудование для размещения требует меньших площадей и меньших расходов по обслуживанию по сравнению с печными агрегатами;
- по плотности клинкер, полученный по предлагаемому способу, не уступает прототипу.

Изобретение относится к изготовлению плотноспеченных клинкеров высшей огнеупорности из высокочистого карбонатного сырья. Способ заключается в подготовке исходного материала тонким измельчением сырья с добавкой трибоактиватора - нитрата аммония при соотношении компонентов, мас.%: доломит или мел 99 - 99,5, нитрит аммония 0,5 - 1. Затем осуществляют брикетирование с добавкой временного связующего в количестве 4 - 7 % от массы порошка или без него и обжигают при температуре 1830 - 1900^oC. Преимуществом способа является снижение энергозатрат на предварительную обработку и исключение контакта обслуживающего персонала и окружающей среды с большим количеством высокодисперсных CaO или Ca(OH)₂.

Способ изготовления методом спекания высокоплотного и ультраплотного известкового и известково-периклазового клинкеров из природно-чистых доломита и мела российских месторождений путем подготовки исходного материала, брикетирования и обжига при температуре 1830 - 1900^oC, отличающийся тем, что порошок готовят тонким измельчением сырья с добавкой трибоактиватора - нитрита аммония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Доломит или мел - 99 - 99,5
Нитрит аммония - 0,5 - 1
а брикетирование осуществляют с добавкой временного связующего в количестве 4 - 7% от массы порошка или без него.