СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ ДЛЯ РАЗЛИВКИ МЕТАЛЛА Российский патент 1999 года по МПК C04B35/103 C04B35/101 

Изобретение относится к производству огнеупоров и может быть использовано при изготовлении изделий для разливки металла, в частности плит шиберных затворов.

Плиты для шиберных затворов должны характеризоваться высокой стойкостью к коррозии металлами и шлаками, прочностью и термостойкостью.

Таким комплексом свойств обладает корундоуглеродистые плиты. В последнее время такие плиты используются за рубежом. В России корундоуглеродистые плиты не изготавливаются.

Для получения корундоуглеродистых материалов, как правило, используют метод реакционного спекания, в результате чего получают равномерно распределенные вновь образовавшиеся соединения, скрепляющие матрицу из наполнителя.

Известен материал, полученный из Al₂O₃, кремния, алюминия и углерода, обожженный в среде азота до получения в матрице сиалона (заявка N 4109375 ФРГ, C 04 B 35/68, 1991).

Аналогичен материал в заявке PCT 92/07806, C 04 B 35/66, B 22 D 41/54, 41/35, 1992.

Технология получения сиалонов, особенно в промышленных условиях, сложна, при этом эксплуатационные показатели таких изделий уступают изделиям, содержащим нитриды и карбиды.

Возможно использование в качестве наполнителя не только Al₂O₃, но и его смеси с различными оксидами: с ZrO₂ (заявка 0298860 ЕПВ, С 04 B 35/48, B 22 D 41/08, 1989), с SiO₂ и/или ZrO₂ (патент 4775504, США, C 04 B 35/64, 1985).

Использование в составе материала ZrO₂ приводит к удорожанию продукции без улучшения эксплуатационных показателей. Кроме того, изделия, содержащие ZrO₂, характеризуются повышенным весом, что нежелательно для конструкционных материалов, работающих в качестве огнеупоров для разливки металла.

Введение в состав материала нитевидных кристаллов или волокна, также используется с целью повышения эксплуатационных показателей плит (заявка Японии 61-146754, С 04 В 35/00, С 04 В 35/80, 1984).

Действительно, нитевидные кристаллы (волокно) повышают эксплуатационные показатели плит. Однако, во-первых, рентабельность продукции, изготовленной с использованием кристаллов, будет низкой из-за высокой стоимости исходных материалов и отсутствия их промышленного изготовления в России, во-вторых, производство изделий с волокнами требует использования технологического оборудования, отсутствующего на отечественных предприятиях.

В качестве технологического связующего используют, как правило, органические соединения (заявка N 61-41861, С 04 В 35/10, 35/04, 35/44, 35/48// B 22 D 11/10, 1980, заявка N 4109375, ФРГ, С 04 В 35/68, 1991) или различные смолы, например, фенольные (патент 4775504, США, С 04 В 35/64, 1986). Как смолы, так и органические соединения являются веществами токсичными и экологически небезопасными.

Спекание отформованного материала может быть проведено в потоке азота (заявка N 61-68374, Япония, С 04 В 35/58, С 04 В 35/58, С 04 В 35/10, 1984) или в азотирующей атмосфере (заявка Японии 61-41861).

Известны способы обжига в неокислительной (аргон или коксовая засыпка) (заявка Японии N 60-200866, С 04 В 35/76, B 22 D 11/10, 1984) или в восстановительной среде (заявка Японии N 62-46951, С 04 В 35/10, 1985).

Известные решения предполагают проведение обжига в какой-либо одной реакционноспособной среде (или азот, или коксовая засыпка). Специфика отечественных предприятий выявляет необходимость разработки технологии изготовления качественных огнеупоров обжигом как в азотной среде, так и в коксовой засыпке.

Снижение пористости в обожженных изделиях обычно достигают путем пропитки смолой или пеком (заявка N 60-200866, Япония, С 04 В 35/76, B 22 D 11/10, 1984). Однако при эксплуатации плит важно не только значение пористости, но в большей степени важен размер пор. Известно, что в поры размером меньше 3,5 мкм не проникают металлы и шлаки и, следовательно, плиты, имеющие такую поровую структуру, меньше подвержены коррозии металлами и шлаками в процессе эксплуатации.

Наиболее близким является огнеупор для плиты скользящего затвора, включающий (мас. ч. ): Al₂O₃ - 60 (размер зерен < 2 мм), муллит - 30 (зерно 3-1 мм), кремний - 2 (зерно < 0,074 мм), углерод - 8 (зерно < 0,1 мм). Исходные материалы смешивают со связующим, формуют на фрикционном прессе и обжигают в восстановительной среде при 1200^oC. После обжига изделия могут пропитываться углеродсодержащим веществом (пек), содержащим серу. Материал, полученный по данному способу, характеризуется следующими свойствами:
Пористость - 14,2%
Плотность - 2,71 г/см³
Предел прочности:
при изгибе (20^oC) - 18 Н/мм²
(1400^oC) - 24 Н/мм²
при сжатии - 102 Н/мм²
(заявка 63-103856, Япония, С 04 В 35/00, С 04 В 35/10, 1986).

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:
- использование в качестве одного из зернистых наполнителей муллита снижает прочность (особенно при изгибе), химическую и термическую стойкость изделий;
- использование крупнозернистой шихты (от 3 мм) не обеспечивает плотную упаковку зерен;
- обжиг при температуре 1200^oC не реализует все возможности карбидo- и нитродообразования;
- в технологию изготовления изделий включена экологически небезопасная пропитка пеком.

Задачей данного изобретения является создание экологически безопасной технологии изготовления отечественных корундоуглеродистых огнеупоров, в частности плит для шиберных затворов, обеспечивающих многократную разливку металла.

Поставленная задача решается за счет следующей последовательности операций: сначала приготовляют огнеупорный компонент массы для изготовления огнеупора, который представляет собой тонкомолотую смесь совместного помола глинозема и кремния в соотношении 80:20 - 60:40, затем готовят массу состава, мас.%:
Зернистый наполнитель с содержанием Al₂O₃ > 98%
фр. 2-1 мм - 20 - 28
фр. 1-0,5 мм - 15 - 20
фр. 0,5-0 мм - 12 - 18
Графит - 3 - 8
Tонкомолотая смесь совместного помола глинозема и кремния в соотношении 80:20-60:40 - 30 - 38,
Временное связующее, сверх 100% - 3 - 5
следующим образом: в смеситель засыпают зернистый наполнитель фр.2-1 мм и 1-0,5 мм, перемешивают, увлажняют половиной временного связующего, перемешивают, засыпают графит и зернистый наполнитель фр.0,5-0 мм, перемешивают, затем добавляют оставшееся связующее, перемешивают, засыпают приготовленную ранее смесь совместного помола глинозема и кремния, перемешивают, сформованные изделия сушат до остаточной влажности не более 0,5% и обжигают при температуре не ниже 1400^oC в реакционноспособной среде не менее 4 ч, при этом скорость подъема температуры в интервале 1000-1400^oC составляет не более 50^oC/ч c не менее чем одной выдержкой в течение не менее одного часа.

В результате получают мелкопористый материал из корундовой матрицы, скрепленный оксинитридом, нитридом и карбидом кремния.

Обжиг изделий может быть осуществлен как в восстановительной, так и в азотной среде, причем физико-технические свойства изделий практически не зависят от среды обжига.

Как правило, корундовые материалы спекают при температуре не менее 1700^oC.

Именно совокупность признаков, указанных в формуле изобретения: состав массы, ее приготовление, режимы и среда обжига сформованных изделий, позволяет получить огнеупоры с необходимыми физико-техническими свойствами и оптимальной пoровой структурой.

Пример (см. таблицу, пример N 7а).

Для приготовления тонкомолотой составляющей шихты исходные материалы (глинозем и технический кремний) загружают в вибромельницу в соотношении 70: 30. Остаток на сетке N 0,063 после помола не более 0,1%.

Массу готовили в смесительном бегуне.

Состав шихты, мас.%:
Корунд фр.мм: 2-1 - 25
1-0,5 - 20
0,5-0 - 15
Графит - 5
Смесь совместного помола - 35
В качестве связующего использовали лигносульфонат плотностью 1,24 г/см³.

В смеситель засыпали корунд фракций 2-1 и 1-0,5 мм, перемешивали 2 мин, увлажняли 1/2 части лигносульфоната, продолжали перемешивание в течение 5 мин, после чего засыпали графит и корунд фракции 0,5-0 мм и снова перемешивали 2 мин. Затем в смеситель добавляли оставшуюся половину лигносульфоната, перемешивали 4 мин, после чего засыпали смесь совместного помола и продолжали перемешивание 10-15 мин.

Смешение осуществляли в смесительных бегунах при ручной загрузке, при этом засыпание порций компонентов осуществляли при неработающем агрегате. При условии засыпания компонентов через автоматические дозаторы - отключения смесителя не требуется. Время смешения подбирается экспериментально для каждого вида смесительного оборудования.

Количество связующего 3-5 мас.%, влажность массы 1,5-2,5%.

Плиты размером 320х154х30 мм формовали на фрикционном прессе до получения кажущейся плотности сырца 2,98-3,02 г/см³.

Сушку проводили при 40^oC в течение 3 суток, а затем при 110^oC в течение 5 суток до остаточной влажности не более 0,5%. Сушку проводили в промышленных сушилках по режиму, принятому на заводе.

Обжиг изделий осуществляли в промышленной туннельной печи, имеющей 30 позиций. Условия обжига: максимальная температура в печи 1500^oC, 6 прогонок в сутки (выдержка на каждой позиции 4 ч, изменение температуры 30^oC). Изделия загружали в муфели, засыпали коксовой засыпкой и закрывали крышками.

Физико-технические показатели шиберных плит:
Пористость открытая - 14,3%
Плотность - 2,9 г/см³
Предел прочности:
при изгибе, 20^oC - 28 н/мм²
при сжатии - 128 н/мм²
Преобладающий размер пор (90%) менее 1 мкм.

Плиты, изготовленные по описанному примеру, прошли испытания на заводе "Днепроспецсталь". Кратность опытных затворов составила 4 плавки.

Разница в структуре материала, обожженного в коксовой засыпке и азоте, отсутствует: количество пор размером менее 1 мкм в обоих случаях превышает 90%. Незначительное уменьшение прочности при уменьшении пористости плит, обожженных в азоте, объясняется образованием в засыпке немного большего количества SiC и Si₂ON₂, а в азотной среде - дополнительно Si₃N₄.

Предложенным способом можно изготавливать плиты для шиберных затворов по эксплуатационным характеристикам, не уступающим зарубежным плитам, без использования пропитки.

Способ заключается в том, что сначала приготовляют огнеупорный компонент массы для изготовления огнеупора, который представляет собой тонкомолотую смесь совместного помола глинозeма и кремния в соотношении 80:20 - 60:40, затем готовят массу состава, мас. %: зернистый наполнитель с содержанием Al₂O₃>98%, фр. 2-1 мм - 20 - 28, фр. 1-0,5 мм - 15 - 20, фр. 0,5-0 мм - 12 - 18, графит - 3 - 8, тонкомолотая смесь совместного помола глинозeма и кремния в соотношении 80:20 - 60:40 - 30 - 38 и временное связующее, сверх 100% - 3 - 5, следующим образом: в смеситель засыпают зернистый наполнитель фр. 2-1 и 1-0,5 мм, перемешивают, увлажняют половиной временного связующего, перемешивают, засыпают приготовленную ранее смесь совместного помола глинозeма и кремния, перемешивают, сформованные изделия сушат до остаточной влажности не более 0,5% и обжигают в реакционноспособной среде не менее 4 ч, при этом скорость подъeма температуры в интервале 1000 - 1400^oС составляет не более 50^oС/ч с не менее чем одной выдержкой в течение не менее одного часа. Способ обеспечивает создание экологически безопасной технологии изготовления корундографитовых огнеупоров. 1 табл.

Способ изготовления плиты шиберного затвора путем приготовления массы, содержащей огнеупорный и углеродсодержащий компоненты и временное связующее, формования изделия, его сушки и обжига, отличающийся тем, что масса содержит в качестве огнеупорного компонента тонкомолотую смесь совместного помола глинозема и кремния в соотношении 80:20 - 60:40 и зернистый наполнитель с содержанием Al₂O₃ > 98%, а в качестве углеродсодержащего компонента - графит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Зернистый наполнитель с содержанием Al₂O₃ > 98%
фр.2-1 мм - 20 - 28
фр.1-0,5 мм - 15 - 20
фр.0,5 - 0 мм - 12 - 18
Графит - 3 - 8
Тонкомолотая смесь совместного помола глинозема и кремния в соотношении 80:20 - 60:40 - 30 - 38
Временное связующее, сверх 100% - 3 - 5
при этом массу приготавливают следующим образом: в смеситель засыпают зернистый наполнитель фр.2-1 и 1-0,5 мм, перемешивают, увлажняют половиной временного связующего, перемешивают, засыпают графит и зернистый наполнитель фр.0,5-0 мм, перемешивают, затем добавляют оставшееся связующее, перемешивают, засыпают приготовленную ранее смесь совместного помола глинозема и кремния, перемешивают, сформованные изделия сушат до остаточной влажности не более 0,5% и обжигают при температуре не ниже 1400^oС в реакционноспособной среде не менее 4 ч, при этом скорость подъема температуры в интервале 1000 - 1400^oС составляет не более 50^oС/ч с не менее, чем одной выдержкой в течение не менее одного часа.