УГЛЕРОДНЫЕ САЖИ Российский патент 1998 года по МПК C09C1/50 C08K3/04 

Изобретение относится к новым углеродным сажам, которые могут быть использованы в различных областях и особенно, при производстве пластмассовых и резиновых композиций.

Углеродные сажи могут быть использованы в качестве пигментов, наполнителей, упрочняющих наполнителей, а также для других целей. Они находят широкое применение при получении резиновых и пластмассовых композиций, в которых желательно оптимальное сочетание технологических свойств смеси и физических свойств изготовляемых изделий.

Углеродные сажи обычно характеризуются на основе их свойств, включая, но не ограничиваясь только ими, площадь поверхности, химию поверхности, размеры агрегатов и размеры частиц. Свойства углеродных саж определяют аналитическим путем с использованием тестов, известных в данной области техники, например, определяют йодное число (I₂No), адсорбцию дибутилфталата (ДБФ), красящую способность (Тон), Dst, Dmode и M-отношение, которое рассчитывают путем деления среднего диаметра Стокса на форму диаметра Стокса (M-отношение = Dst/Dmode).

Известно несколько работ, относящихся к углеродным сажам: патенты США 4366139, 4221772, 3799788, 3787562, СССР 1279991, Канады 455504, Японии 61-047759, британский патент 1022988 и японский патент 61-283635. Ни в одной из указанных публикаций не раскрывается углеродная сажа настоящего изобретения. Более того, ни в одной из работ не описывается использование углеродной сажи согласно настоящему изобретению.

Предлагается новый класс углеродных саж, который обладает преимуществами при использовании в резиновых и пластмассовых композициях, для которых имеют большое значение технологические и физические свойства, такие как энергия смешения, вязкость, скорость вулканизации, усадка при экструзии, предел прочности при разрыве, усталостная прочность, остаточная деформация при сжатии, твердость, внешний вид поверхности. Эти углеродные сажи, как установлено, обладают уникальным сочетанием свойств, что делает их особенно приемлемыми при получении изделий экструзией или формованием, при производстве шлангов и ремней.

Этот класс печных углеродных саж имеет иодное число (I₂No) 12 - 18 мг/г (миллиграмм йода на 1 грамм углеродной сажи) и ДБФ (дибутилфталатное число) 28 - 33 см³/100 г (см³) дибутилфталата на 100 г углеродной сажи). Предпочтительно этот класс углеродных саж отличается йодным числом приблизительно 15 мг/г.

Предлагается новый класс пластмассовых и резиновых композиций, содержащих углеродные сажи.

Углеродные сажи согласно изобретению могут быть получены в реакторах для получения сажи, имеющих зону сжигания, зону превращения и реакционную зону. Сырье, образующее углеродную сажу, вводят в поток горячих газообразных продуктов горения. Получаемая смесь сырья и горячих газообразных продуктов горения поступает в реакционную зону. Пиролиз сырья, образующего углеродную сажу, останавливают путем гашения (резкого охлаждения) смеси после образования углеродных саж согласно изобретению. Предпочтительно пиролиз останавливают путем введения гасящей жидкости. Более подробно способ получения новых углеродных саж согласно изобретению описан ниже.

Резины и пластмассы, для которых предназначены новые углеродные сажи согласно изобретению, включают натуральные и синтетические резины и пластмассы. Обычно может быть использовано приблизительно от 10 до 300 мас.ч. углеродной сажи на каждые 100 мас. ч. резины и пластмассы.

К резинам и пластмассам, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, относятся натуральный каучук, синтетический каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, сополимеры, приблизительно 10 - 70 мас.% стирола и приблизительно 90 - 30 мас.% бутадиена, такие как сополимер 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 части стирола и 57 частей бутадиена, а также сополимеры 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен и т.д., и сополимеры таких сопряженных диенов с мономерами, содержащими этиленовую группу, способную к сополимеризации с ними, такими как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винил-пиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, алкилзамещенные акрилаты, винилкетон, митилизопропилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их эфиры и амиды, такие как акриловая кислота и амид диалкилакриловой кислоты; также могут быть использованы сополимеры этилена и других альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и пентен-1; наиболее предпочтительны этилен-пропиленовые сополимеры, в которых содержание этилена лежит в интервале от 20 до 90 мас.%, и этилен-пропиленовые полимеры, в которых дополнительно содержится третий мономер, например, такой как дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метиленнорборнен. Также предпочтительными полимерными композициями являются такие олефины, как полипропилен и полиэтилен.

Преимущество углеродных саж согласно изобретению состоит в том, что они могут быть введены в натуральные резины, синтетические резины, в пластмассы и их смеси при промышленном использовании, особенно когда большое значение имеют технологические свойства смеси и эксплуатационные свойства изделия.

Дополнительное преимущество углеродных саж согласно изобретению заключается в том, что они могут быть использованы для замены смесей термической и печной саж в тех случаях, в которых для достижения требуемых свойств в настоящее время необходимо использовать смеси углеродных саж.

Другие преимущества настоящего изобретения станут понятны из приведенного ниже подробного описания изобретения.

Фиг. 1 изображает поперечный разрез части одного из реакторов для получения печной сажи, который может быть использован при получении углеродных саж в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 изображает пример гистограммы весовых фракций агрегатов образца углеродной сажи относительно диаметра Стокса данного образца.

Аналитические свойства нового класса печных углеродных саж настоящего изобретения представлены в табл. 1.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в модульном, называемом также "ступенчатым", реакторе получения печной сажи. Секции обычного модульного ректора получения печной углеродной сажи, который может быть использован в настоящем изобретении, представлены на фиг. 1. Другие детали обычного модульного реактора получения печной углеродной сажи можно найти в описании, содержащемся в патенте США 3922335. Реактор получения углеродной сажи, который также может быть использован для получения углеродной сажи согласно изобретению, описан в патентной заявке США No 07/818943, поданной 10 января 1992. Углеродные сажи, полученные в примерах, описанных в данной работе, получены в соответствии со способом, представленным в заявке '943.

В этой заявке описан способ получения углеродных саж, в котором дополнительный углеводород вводится в реакционную зону многоступенчатого реактора, и реакции предварительного сжигания и полного сжигания проводятся таким образом, чтобы SS1 процесса составляло меньше нуля. Величину SS1 процесса можно определить по следующему уравнению:

где

абсолютное значение SAS_mf;
Δ(ДБФ)_mf- - изменение в адсорбции ДБФ углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости сырья при сохранении неизменными всех других параметров процесса;
Δ(иодное число)_mf- - изменение в адсорбции йода углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости сырья при сохранении неизменными других параметров процесса;
Δ(ДБФ)_ah- - изменение в адсорбции ДБФ углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости дополнительного углеводорода при сохранении неизменными всех других параметров процесса;
Δ(иодное число)_ah- изменение в адсорбции йода углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости дополнительного углеводорода при сохранении неизменными всех других параметров процесса.

"Дополнительный углеводород" включает водород или любой углеводород, имеющий мольное отношение водород/углерод больше, чем мольное отношение водород/углерод сырья.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в реакторе получения печной углеродной сажи 2, представленном на фиг. 1, который включает зону сжигания 10, которая имеет зону со сходящимся диаметром 11, зону превращения 12, входную секцию 18 и реакционную зону 19. Диаметр зоны сжигания 10 до точки, от которой начинается зона со сходящимся диаметром 11, обозначен D-1; диаметр зоны 12 - D-2; диаметры ступенчатой входной секции 18 - D-4, D-5, D-6 и D-7; а диаметр зоны 19 - D-3. Длина зоны сжигания 10 до точки, от которой начинается зона со сходящимся диаметром обозначена L-1; длина зоны со сходящимся диаметром L-2; длина зоны превращения обозначена L-3; а длины ступеней входной секции реактора 18 - L-4, L-5, L-6 и L-7.

Для получения углеродной сажи в зоне 10 генерируют горячие газообразные продукты горения путем контактирования жидкого или газообразного топлива с потоком подходящего окислителя, такого как, например, воздух, кислород, смеси воздуха и кислорода и т.д. В качестве топлива, которое приемлемо для контактирования с потоком окислителя в зоне сжигания 10 для получения горячих газообразных продуктов горения, могут быть использованы любые легко горючие газы, пары или жидкости, например, природный газ, водород, моноксид углерода, метан, ацетилен, спирт или керосин. Однако обычно предпочтительно использовать топливо, имеющее высокое содержание углеродсодержащих компонентов, в частности, углеводороды. Отношение воздуха к природному газу, используемому для получения углеродных саж согласно изобретению, составляет предпочтительно приблизительно от 10 : 1 до 100 : 1. Для облегчения образования горячих газообразных продуктов горения поток окислителя может быть предварительно нагрет.

Потоки горячих газообразных продуктов горения поступают из зоны 10 и 11 в зоны 12, 18 и 19. Направление потока горячих газообразных продуктов горения показано на фиг. 1 стрелкой. Сырье 30, образующее углеродную сажу, вводят в точке 32 (расположена в зоне 12) и/или в точке 70 (расположена в зоне 11). Углеводородное сырье, образующее углеродную сажу, которое может быть использовано в данном случае и которое легко испаряется в условиях проведения реакции, представляет собой ненасыщенные углеводороды, такие как ацетилен; олефины, например, этилен, пропилен, бутилен; ароматические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилол; некоторые насыщенные углеводороды; а также другие углеводороды, такие как керосин, нафталин, терпены, этиленовые смолы, ароматические крекинг-продукты и т.д.

Расстояние от конца зоны со сходящимся диаметром 11 до точки 32 обозначено F-1. Обычно сырье, образующее углеродную сажу, 30 вводят в виде множества потоков, которые проникают во внутренние области потока горячих газообразных продуктов горения с целью обеспечения высокой скорости перемешивания сырья, образующего углеродную сажу, с помощью горячих газообразных продуктов горения с тем, чтобы быстро и полностью превратить сырье в углеродную сажу.

Дополнительный углеводород вводят в точке 70 через зонд 72 или через каналы 75 в стенках, которые образуют границы зоны 12 процесса образования углеродной сажи, или через дополнительные каналы для углеводорода 76 в стенках, которые образуют границы зон 18 и/или 19 процесса образования углеродной сажи. Дополнительный углеводород может быть введен в любое положение между точкой сразу после первичной реакции сжигания топлива на первой стадии и точкой перед окончанием образования углеродной сажи при условии, что непрореагировавший дополнительный углеводород в конечном счете поступает в реакционную зону.

Расстояние от точки 32 до точки 70 обозначено H-1.

В примерах, представленных в данном описании, дополнительный углеводород вводят через три отверстия в одной и той же аксиальной плоскости, что и потоки сырья, образующие углеродную сажу. Отверстия чередуются - одно для сырья, следующее - для дополнительного углеводорода, располагаясь по периферии зоны 12. Следует отметить, однако, что такой вариант является только примером и не должен ограничивать методы, которые могут быть использованы для введения дополнительного углеводорода.

Смесь сырья, образующего углеродную сажу, и горячих газообразных продуктов горения поступает через зону 12 в зону 18 и затем в зону 19. Гаситель 60, расположенный в точке 62, впрыскивающий гасящую жидкость 50, в качестве которой может служить вода, используется для остановки химической реакции после образования углеродной сажи. Точка 62 может быть определена с помощью любого известного в данной области способа, предназначенного для выбора места гашения для остановки пиролиза. Один из методов определения места гашения для остановки пиролиза заключается в определении точки, при которой достигается приемлемый уровень экстракции толуолом углеродной сажи. Уровень экстракции толуолом может быть измерен с помощью методики ASTM D1618-83 "Экстракция углеродной сажи - изменение цвета толуола". Q обозначает расстояние от начала зоны 18 до точки гашения 62 и изменяется в зависимости от расположения гасителя 60.

После гашения смеси горячих газообразных продуктов горения и сырья, образующего углеродную сажу, холодные газы поступают в любые обычные охлаждающие и разделяющие устройства, в которых происходит выделение углеродной сажи. Отделение углеродной сажи от потока газов легко осуществляется с помощью обычных приспособлений, например, с помощью осадителя, циклонного сепаратора или рукавного фильтра. За стадией отделения может следовать стадия гранулирования с использованием, например, мокрого гранулятора.

При оценке аналитических и физических свойств углеродных саж согласно изобретению проводят следующие методики испытаний.

Иодное число углеродных саж (I₂No) определяют в соответствии с методикой ASTM D 1510. Красящую способность (Тон) определяют в соответствии с методикой ASTM D3265 - 85a. ДБФ (дибутилфталатное число) углеродных саж определяют в соответствии с методикой ASTM D3493-86. Величину поглощения бромида цетилтриметиламмония (ЦТМА, СТАВ) углеродных саж определяют в соответствии с методикой ASTM D3765-85/
Dmode и Dst углеродных саж определяют из гистограммы весовых фракций углеродной сажи относительно диаметров Стокса агрегатов углеродной сажи, как показано на фиг. 2. Данные, используемые для построения гистограммы, получают с помощью дисковой центрифуги, производимой фирмой Jouce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear (Англия). Приведенная ниже методика, которая использовалась для получения указанных данных, представляет собой модификацию методики, описанной в руководстве по эксплуатации дисковой центрифуги фирмы Joyce Loebl (DCF 4008, опубликована 1 февраля 1985 г., приведена в качестве справочного материала).

Методика следующая: образец углеродной сажи весом в 10 мг взвешивают во взвешивающем сосуде, затем добавляют к 50 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды, который включает 0,05% поверхностно-активное вещество NONIDET P-40 (торговая марка ПАВ, производимого и продаваемого фирмой Shell Chemical Co.). Полученную суспензию диспергируют с помощью ультразвука в течение 15 минут с помощью Sonifer Model N W 385 (производство фирмы Heat Systems Ultrasonic Inc., Farmingdale, Нью-Йорк).

До проведения опыта в дисковой центрифуге следующие данные вводят в компьютер, который регистрирует данные, полученные в дисковой центрифуге:
1. Удельная плотность углеродной сажи, принятая за 1.86 г/см³;
2. Объем раствора углеродной сажи, диспергированной в растворе этанола и воды, который в этом случае составляет 0.5 см³.

3. Объем центрифугируемой жидкости, который в этом случае составляет 10 см³ воды.

4. Вязкость центрифугируемой жидкости, которая в этом случае принимается за 0.933 сантипуаз при 23^oC.

5. Плотность центрифугируемой жидкости, которая в этом случае составляет 0.9975 г/см³ при 23^oC.

6. Скорость диска, которая в этом случае составляет 8000 об/мин.

7. Интервал отбора проб, который составляет 1 сек.

При работающем стробоскопе дисковая центрифуга вращается со скоростью 8000 об/мин. В качестве центрифугируемой жидкости на вращающийся диск вводят 10 см³ воды. Уровень помутнения устанавливают на 0; затем в качестве буферной жидкости вводят 1 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды. Затем с помощью кнопок уменьшения и ускорения работы дисковой центрифуги получают однородный градиент концентраций между центрифугируемой жидкостью и буферной жидкостью. Контроль за градиентом осуществляют визуально. После того, как градиент станет однородным и между двумя жидкостями не будет заметной границы раздела фаз, на вращающийся диск впрыскивают 0,5 см³ углеродной сажи, диспергированной в водном этаноле, и сразу же проводят отбор результатов. Если имеет место протекание, то опыт не учитывают. После введения углеродной сажи, диспергированной в водном этаноле, диск вращается в течение 20 минут. Через 20 минут диск останавливают, измеряют температуру центрифугируемой жидкости и среднее значение температуры центрифугируемой жидкости, измеренной в начале опыта, и температуры центрифугируемой жидкости, измеренной в конце опыта, вводят в компьютор для регистрации данных дискового центрифугирования. Полученные данные анализируют в соответствии со стандартным уровнем Стокса и представляют с помощью следующих определений:
агрегат углеродной сажи - дискретный, жесткий коллоидный объект, который представляет собой наименьшую диспергируемую единицу; он состоит из слипшихся со всех сторон частиц;
Диаметр Стокса - диаметр сферы, которая оседает в вязкой среде в центрифугируемой или гравитационной жидкости в соответствии с уравнением Стокса. Несферический объект, такой как агрегат углеродной сажи, также может быть охарактеризован в значениях диаметра Стокса, если рассматривать его как поведение гладкой жесткой сферы той же плотности, а скорость седиментации как объекта. Обычно диаметры измеряются в нанаметрах.

Форма (Dmod для рассматриваемых целей) - диаметр Стокса в точке пика (точка A на фиг. 2) кривой распределения диаметров Стокса.

Средний диаметр Стокса (Dst для рассматриваемых целей) - точка на кривой распределения диаметров Стокса, в которой 50 мас.% образца имеют или больший, или меньший диаметр. Таким образом, он соответствует среднему значению.

Модуль упругости при растяжении и модуль Юнга (модуль продольной упругости) композиций ЭПДМ (EPDM) измеряют по методике, представленной ASTM D412-87.

Твердость по Шору A композиций ЭПДМ определяют в соответствии с методикой, описанной в ASTM D-2240-86.

Упругое восстановление после деформации композиций ЭПДМ определяют в соответствии с методикой ASTM D1054, используя ZWICK Rebound Resileience Tester, Model 5109 (Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088). Инструкция по определению упругого восстановления после деформации прилагается к прибору.

Остаточную деформацию при сжатии композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D395, в соответствии с которой композицию испытывают при 150^oF (65,5^oC) в течение 70 ч.

Усадку при экструзии композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D3674. Усадку при экструзии измеряют на экструдере BRABENDER при 100^oC и 50 об/мин с использованием головки с диаметром 5 мм.

Вязкость композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D-1646, с помощью капиллярного реометра Monsanto MPT, при температуре 100^oC и с использованием головки, имеющей отношение L/D' = 16 и D = 0,0787 мм. Скорость сдвига лежит в интервале от 10 до 150 л/с.

Энергия смешения представляет собой общее количество энергии, подведенной к композиции, которую определяют интегрированием кривой крутящего момента смешения, полученной при проведении цикла смешения, описанного ниже.

Характеристики вулканизации композиций ЭПДМ измеряют при 160^oC с помощью вулканизатора Momsanto MDR. Для каждой композиции ЭПДМ определяют время 90%-ной реакции вулканизации (t'90), изменение суммарного крутящего момента в процессе реакции вулканизации (L) и индекс вулканизации (ИСВ, CRI) (ИСВ = 1/t'90 - Tsl)•100), где Tsl = время, когда уровень крутящего момента на единицу выше минимального крутящего момента). Опыты проводят в соответствии с инструкцией, которая прилагается к вулканизатору Monsanto MDR.

Эффективность и преимущества настоящего изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Образец новой углеродной сажи согласно изобретению получают в реакторе, описанном выше и изображенном на фиг. 1. Используют условия реакции и геометрию реактора, приведенные ниже в таблице 3. В камере сжигания в качестве топлива применяют природный газ. Дополнительным углеводородом также является природный газ. Жидкое сырье имеет свойства, приведенные ниже в табл. 2:
Реакционные условия и геометрия реактора приведены далее ниже в табл. 3.

Полученную в примере 1 углеродную сажу затем анализируют в соответствии с указанными методиками. Аналитические свойства углеродной сажи приведены далее в таблице 4. В последующих примерах используют полученную углеродную сажу и две контрольные углеродные сажи. Две углеродные сажи А и Б имеют указанные в табл. 4 аналитические свойства:
Пример 2. Полученную в примере 1 печную углеродную сажу согласно изобретению вводят в композиции ЭПДМ (этилен-пропилендиенполиметилен) и сравнивают с композициями ЭПДМ, включающими две контрольные сажи. Композиции ЭПДМ готовят с использованием каждого образца углеродной сади в количестве 200 весовых частей на композицию ЭПДМ. Рецептура композиции представлена в табл. 5.

ЭПДМ - EXXON VISTALON 5600, производится и продается корпорацией EXXON, Хьюстон, Техас;
Масло 2280 Sunpar - Торговая марка масла, производится и продается компанией Sun Oil;
ТМТДС - Тетраметилтиурамдисульфид;
Бутилцимат - торговая марка цинк-дибутилдитиокарбамата, производится и продается R.T. Vanderbilt Co;
Метилцимат - Торговая марка диметилдитиокарбамата цинка, производится и продается R.T. Vanderbilt Co;
Sulfasan R - Торговая марка 4,4'-дитиодиморфолина, производится и продается Monsanto Co., Сент-Луис, Миссури.

Композиции ЭПДМ готовят следующим образом.

Включают смеситель Banbury BR и поддерживают температуру 45^oC и скорость вращения 77 об/мин. В смеситель добавляют ЭПДМ и перемешивают приблизительно в течение 30 с. К ЭПДМ добавляют масло Sunpar 2280, оксид цинка, стеариновую кислоту и перемешивают еще приблизительно 2 минуты. К смеси добавляют углеродную сажу и температуру камеры для смешивания понижают и поддерживают ниже приблизительно 135^oC. Углеродную сажу, содержащую ЭПДМ-смесь, перемешивают приблизительно в течение 4, 5 мин и затем к смеси добавляют вулканизирующие агенты, ТМТДС, бутил цимат, метилцимат, серу и Sulfasan R. Полученную смесь перемешивают приблизительно в течение 1,5 мин при температуре, поддерживаемой ниже приблизительно 135^oC. Загрузку композиции извлекают из смесителя и анализируют по указанным методикам.

Композиция ЭПДМ, содержащая углеродную сажу согласно изобретению, полученную в примере 1, имеет эксплуатационные характеристики, приведенные далее в табл. 6. Композиции ЭПДМ, содержащие контрольные углеродные сажи А и Б, также оценивают в соответствии с описанными методиками. Для сравнения эти результаты приведены далее в табл. 6.

Результаты приведенные в таблице 6, показывают, что при содержании углеродной сажи 200 на 100 частей смолы, композиция ЭПДМ, содержащая углеродные сажи согласно изобретению, имеет более высокую скорость экструзии и более низкие твердость, вязкость, энергию смешивания и остаточное сжатие. Следовательно, композиции ЭПДМ, содержащие углеродные сажи согласно изобретению, имеют лучшие технологические свойства (при обработке), чем композиции ЭПДМ, содержащие контрольные углеродные сажи.

Изобретение относится к углеродным сажам, которые могут быть использованы в различных областях и особенно при производстве пластмассовых и резиновых композиций. Сущность изобретения заключается в печной углеродной саже, имеющей йодное число 12-18 мг/г и дибутилфталатное число 28-33 см³ 100 г, а также композиции на основе материала из резины или пластмассы, содержащей эту сажу. Преимуществом углеродных саж по изобретению является возможность их введения и натуральные, синтетические резины, в пластмассы и их смеси вместо смеси термической и печной сажи. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 6 табл., 2 ил.

1. Печная углеродная сажа, имеющая йодное число 12 - 18 мг/г и дибутилфталатное число 28 - 33 см³/100 г. 2. Сажа по п. 1, отличающаяся тем, что йодное число равняется 15 мг/г. 3. Композиция на основе материала, выбираемого из группы, включающей резины и пластмассы, содержащая углеродную сажу по п. 1.