УГЛЕРОДНАЯ САЖА И РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 1999 года по МПК C09C1/50 C08K3/04 

Настоящее изобретение относится к новому классу углеродных саж, которые в особенности хорошо подходят для применения в резиновых смесях, предназначенных для использования в шинах. Углеродные сажи выгодно придают резиновым смесям при обычно используемых уровнях загрузки высокое сопротивление истиранию и высокую износостойкость протектора.

Углеродные сажи также выгодно придают резиновым смесям сочетание высокого сопротивления истиранию, высокой износостойкости протектора и уменьшенного гистерезиса при использовании уровней загрузки ниже тех, которые используют обычно.

Резиновые смеси, содержащие углеродные сажи настоящего изобретения, могут также включать для улучшения характеристик сцепления резиновых смесей диоксид кремния.

Углеродные сажи обычно получают в реакторе печного типа путем пиролиза углеводородного сырья горячими газообразными продуктами сгорания для получения продуктов сгорания, содержащих частицы углеродной сажи.

Углеродные сажи обычно характеризуются на основе аналитических свойств, включая, но не ограничиваясь, площадь поверхности, химию поверхности, размер агрегата и степень дисперсности. Свойства углеродных саж аналитически определяют посредством испытаний, известных в данной области, включая, например, СТАВ, СДВР и показатель красящей способности (TINT). Углеродные сажи могут быть также охарактеризованы Δ Д₅₀, значением и показателем поглощенного объема.

Углеродные сажи можно использовать в качестве пигментов, наполнителей, упрочняющих наполнителей и для других применений. Углеродные сажи, например, широко используют в качестве наполнителей и усиливающих пигментов при приготовлении смеси и получении резиновых смесей и пластмасс. Более конкретно, углеродные сажи являются эффективными при получении резиновых вулканизатов, предназначенных для использования при получении шин.

Обычно считают, что свойства углеродной сажи влияют на свойства резиновых смесей или пластмасс, содержащих углеродную сажу. Таким образом, свойства углеродной сажи будут влиять на свойства смесей для шинного протектора, содержащих углеродную сажу.

При производстве шин обычно желательно использовать смеси для шинного протектора, содержащие углеродную сажу, которые имеют удовлетворительное сопротивление истиранию. Чем больше сопротивление истиранию резиновой смеси, тем больше износостойкость протектора шины, полученного с резиновой смесью, и, таким образом, тем больше число милей, которое может выдержать шина прежде, чем износится.

При производстве шин обычно также желательно использовать смеси для шинного протектора, включающее углеродные сажи, которые имеют удовлетворительный гистерезис.

Гистерезис резиновой смеси относится к энергии, рассеянной при деформации. Шины, полученные с протекторными смесями, имеющими пониженное значение гистерезиса, имеют пониженное сопротивление качению, что приведет к пониженному расходу топлива перевозочным средством, в котором используют шины.

Соответственно целью настоящего изобретения являются новые углеродные смеси, которые придают натуральным каучукам, синтетическим каучукам и смесям натуральных и синтетических каучуков превосходное сопротивление истиранию и износостойкость протектора.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение новых резиновых смесей, имеющих повышенное сопротивление истиранию и повышенную износостойкость протектора, полученных с использованием углеродных саж настоящего изобретения при обычных уровнях загрузки.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение новых резиновых смесей, имеющих сочетания из повышенного сопротивления истиранию, повышенной износостойкости протектора и уменьшенного гистерезиса, полученных при использовании углеродных саж настоящего изобретения при уровнях загрузки ниже обычно используемых.

Резиновые смеси, содержащие углеродные сажи настоящего изобретения, могут также включать для улучшения характеристик сцепления резиновых смесей диоксид кремния. Диоксид кремния следует включать в резиновые смеси в количестве в диапазоне от 5 до 30 частей по весу на каждые 100 частей по весу каучукового компонента. Диоксидом кремния, используемым при получении резиновых смесей, может быть диоксид кремния, известный специалистам в данной области. Подходящим для использования является, например, диоксид кремния, полученный методиками осаждения или пиролиза, подходящими для применения. При включении диоксида кремния предпочтительно использовать любое из хорошо известных связующих веществ.

Другие цели настоящего изобретения будут очевидными из последующего описания и формулы изобретения.

Мы обнаружили новые углеродные сажи, имеющие СТАВ (число абсорбции цетил-триметиламмонийбромида), равное или более чем 140 м²/г, предпочтительно 140-250 м²/г, СДВР (число абсорбции измельченного дибутилфталата), равное или более 115 см³/100 г (кубические сантиметры дибутилфталата на 100 г углеродной сажи), предпочтительно 120-150 см³/100 г, показатель красящей способности, равный или более 135%, предпочтительно 145-180%, значение Δ Д₅₀, равное или менее 50 нм (нанометров), предпочтительно равное или менее 47 нм, более предпочтительно 20-45 нм, значение Д равное или менее 72 нм, предпочтительно 40-67 нм, и показатель поглощенного объема, равный или более 1,30, предпочтительно 1,40-2.0.

Углеродные сажи настоящего изобретения, кроме того, предпочтительно характеризуются наличием N₂SA (площади поверхности, измеренной по абсорбции азота), равной или больше 150 м²/г и менее 180 м²/г, ДВР (число абсорбции дибутилфталата), равным или более 140 см³/100 г, предпочтительно 140-180 см³/100 г.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в печи для получения углеродных саж, имеющей первую зону (зону горения), переходную зону и реакционную зону.

Исходное сырье, дающее углеродную сажу, инжектируют любым путем, известным в данной области, в поток горячих газообразных продуктов сгорания. Полученная смесь горячих газообразных продуктов сгорания и исходное сырье поступают в реакционную зону. Пиролиз исходного сырья, дающего углеродную сажу, прекращают путем резкого охлаждения смеси при образовании углеродных саж настоящего изобретения. Предпочтительно пиролиз прекращают путем инжектирования жидкости для резкого охлаждения. Способ получения новых углеродных саж настоящего изобретения будет описан в дальнейшем более подробно.

Мы также обнаружили новые резиновые смеси, содержащие углеродные сажи.

Каучуки, для которых являются эффективными новые углеродные сажи этого изобретения, включают натуральные или синтетические каучуки или их смеси. Термин "загрузка" или "степень загрузки" относится к количеству углеродных саж, используемых при смешении резиновой смеси, включающей углеродную сажу. Обычно для получения резиновых смесей, имеющих превосходное сопротивление истиранию и высокую износостойкость протектора, на каждые 100 мас. ч. каучука могут быть использованы количества углеродной сажи настоящего изобретения в диапазоне от 10 до 250 мас. ч., предпочтительно количества углеродной сажи от 10 до 100 мас. ч. на 100 частей по весу каучука.

Резиновые смеси, содержащие углеродные сажи настоящего изобретения, могут также включать для улучшения характеристик сцепления резиновых смесей диоксид кремния. Диоксид кремния следует включать в резиновые смеси в количествах в диапазоне от 5 до 30 частей по весу на каждые 100 частей по весу каучукового компонента. Диоксидом кремния, используемым при получении резиновых смесей, может быть любой диоксид кремния, известный специалистам в данной области. Подходящим для использования является, например, диоксид кремния, полученный посредством методик осаждения или пиролиза. При включении диоксида кремния предпочтительно использовать любые из хорошо известных связующих веществ.

Для обычных специалистов в данной области является важным отношение износостойкости протектора к гистерезису у резиновых смесей, предназначенных для использования в смесях для шинного протектора. Обычно выгодными являются повышенные соотношения износостойкости протектора к гистерезису. В качестве примера: смеси для шинного протектора, полученные из резиновых смесей, включающих углеродную сажу Вулкан® 1OH, полученную и продаваемую Кабот Корпорейшн, Бостон Массачусет, имеют отношение износостойкости протектора к гистерезису, равное приблизительно 1.0, если оба свойства выражают относительно стандартной протекторной смеси.

Углеродные сажи настоящего изобретения придают повышенное сопротивление истиранию и повышенную износостойкость протектору при уровнях загрузки, обычно используемых для смесей, служащих для изготовления шин. Более того, мы обнаружили, что уровни загрузки углеродных саж настоящего изобретения в резиновых смесях могут быть уменьшены ниже обычно используемых уровней в смесях, служащих для изготовления шин, что приводит к получению шинных смесей с пониженным значением гистерезиса при сохранении превосходного сопротивления истиранию и превосходной износостойкости протектора, изготовленного из резиновой смеси.

Каучуками, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются любые натуральные каучуки, синтетические каучуки и смеси натуральных и синтетических каучуков. Типичными каучуками являются бутадиенстирольные каучуки БСК (SBR), обычно известные в данной области, включающие, но не ограничивающиеся, наполненные кремнийорганическим маслом: эмульсионные бутадиенстирольные каучуки, бутадиенстирольные каучуки с высоким содержанием стирола, растворные бутадиенстирольные каучуки и модифицированные растворные бутадиенстирольные каучуки.

Преимущество углеродных саж настоящего изобретения состоит в том, что углеродные сажи придают натуральным каучукам, синтетическим каучукам и смесям природных и синтетических каучуков, включающим углеродные сажи, повышенное сопротивление истиранию и повышенную износостойкость протектора.

Другое преимущество углеродных саж настоящего изобретения состоит в том, что углеродные сажи придают натуральным каучукам и смесям натуральных и синтетических каучуков сочетание из повышенного сопротивления истиранию, повышенной износостойкости протектора и уменьшенного гистерезиса, когда для получения смесей для изготовления протекторов углеродные сажи включают при уровнях загрузки ниже обычно используемых.

Преимущество резиновых смесей настоящего изобретения состоит в том, что резиновые смеси являются, главным образом, подходящими для использования при производстве шин для пассажирских машин, тележек и автобусов, имеющих повышенный уровень износостойкости протектора, что приводит к более длительному сроку службы шин по сравнению с шинами, полученными с резиновыми смесями, включающими обычные углеродные сажи.

Эти характеристики шин являются в особенности выгодными в шинах, используемых в любое время года, в шинах для туристских автомобилей, в шинах, используемых в средствах для перевозки пассажиров и в легких и средних шинах для тележек/автобусов.

Другое преимущество резиновых смесей настоящего изобретения состоит в том, что резиновые смеси, включающие углеродные сажи настоящего изобретения при низких уровнях загрузки, являются в особенности хорошо подходящими для применения при производстве шин, имеющих повышенный уровень износостойкости протектора и уменьшенное сопротивление качению по сравнению с шинами, полученными с соединениями, включающими обычные углеродные сажи при аналогичных уровнях загрузки.

Резиновые смеси, включающие углеродные сажи настоящего изобретения при низких уровнях загрузки, являются в особенности подходящими для использования в шинах для перевозочных пассажирских средств, легких и средних тележек и бездорожья, где является выгодным сведение гистерезиса к минимуму при сохранении износостойкости протектора.

Например, в шинах для легких тележек и пассажирских машин, где важна экономия топлива, ее выгодно увеличивают посредством шинных смесей, имеющих пониженный гистерезис. В шинах, используемых для средних тележек, сведение гистерезиса к минимуму, помимо увеличения экономии топлива, максимально увеличивает срок службы каркаса, что приводит к максимальной способности шины к восстановлению протектора. В шинах, используемых в условиях бездорожья, производительность часто измеряют в тоннах-милях в час, которая возрастает при сведении гистерезиса к минимуму.

Другие преимущества настоящего изобретения станут очевидны из последующего более подробного описания изобретения.

Фиг.1 представляет вид в поперечном разрезе части печного реактора одного типа, который может быть использован для получения углеродных саж настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет гистограмму пробы массовой доли агрегатов образца углеродной сажи в сравнении с диаметром Стокса в данной пробе.

Углеродные сажи настоящего изобретения характеризуются следующими сочетаниями аналитических свойств:
СТАВ≥140 м²/г, предпочтительно 140 м²/г≤ СТАВ ≤250 м²/г,
СДВР≥115 см³/100 г, предпочтительно 120 см³/100 г≤СДВР≤150см³/100 г,
Показатель красящей способности ≥ 135, предпочтительно ≤ 145% показатель красящей способности ≤ 180%,
Δ Д 50≤ 50 нм, предпочтительно Δ Д 50≤47 нм, более предпочтительно 20 нм ≤50≤ 45 нм,
Значение Д≤ 72 нм, предпочтительно 40 нм≤ значение Д≤ 67 нм, и показатель поглощенного объема ≥ 1,30, предпочтительно 1,40 ≤ показатель поглощенного объема ≤2,0.

Углеродные сажи настоящего изобретения, кроме того, предпочтительно характеризуются наличием
150 м²/г ≤ N₂SA < 180 м²/г,
ДВР ≥ 140 см³/100 г, предпочтительно 140 см³/100 г ≤
ДВР≤180 см³/100 г.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в модулярном печном реакторе для получения углеродных саж. Секция типичного модулярного печного реактора для получения углеродных саж, который может быть использован для производства углеродной сажи настоящего изобретения, изображена на фиг.1.

Другие элементы типичного модулярного печного реактора для получения углеродной сажи могут быть найдены, например, в описании, содержащемся в патенте США N 3922335, на раскрытие которого здесь приводится ссылка.

Ссылаясь на фиг.1, углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в печном реакторе 2 для получения углеродной сажи, имеющем зону горения 10, которая имеет зону сходящегося диаметра 11, зоны инжекции исходного сырья 12 и 14 и реакционную зону 18. Диаметр зоны горения 10 до точки, где начинается зона сходящегося диаметра 11, показан в виде Д-1, диаметр сходящейся зоны 11 в самой узкой точке показан в виде Д-2, диаметр зоны 12 - в виде Д-3, диаметр зоны 14 - в виде Д-4 и диаметр реакционной зоны 18 - в виде Д-5.

Для получения углеродных саж настоящего изобретения горячие газообразные продукты сгорания генерируют в зоне 10 путем контактирования жидкого или газообразного топлива с подходящим потоком окислителя, например кислородом, смесями воздуха и кислорода или т.п. Топлива, подходящие для применения при контактировании с потоком окислителя в зоне горения 10 для генерирования горячих газообразных продуктов сгорания, включают любые из легко горючих газов, потоков жидкости или пара, например природного газа, водорода, окиси углерода, метана, ацетилена, спиртов или керосина. Однако обычно предпочтительно использовать топлива, имеющие высокое содержание углеродсодержащих компонентов и, в частности, углеводородов. Отношение воздух/топливо, используемое для получения углеродных саж настоящего изобретения, может составлять предпочтительно между 8:1 и 20:1. Как будет понято обычным специалистам в данной области, для облегчения генерации горячих газообразных продуктов сгорания поток окислителя можно предварительно нагреть.

Поток горячих газообразных продуктов сгорания перетекал вниз из зон 10 и 11 в зовы 12, 14 и затем 18. Исходное сырье 30, дающее углеродную сажу, вводили в точку 32, расположенную в зове 12, и в точку 34, расположенную в зоне 14. Подходящими для применения здесь в качестве углеводородного сырья, дающего углеводородную сажу, которое является легко летучим в условиях реакции, являются ненасыщенные углеводороды, например ацетилен, олефины, например этилен, бутилен, ароматические углеводородные соединения, например бензол, толуол и ксилол, определенные насыщенные углеводороды, и летучие углеводороды, например керосины, нафталины, терпены, этиленовые смолы, сырье, состоящее из ароматических циклических соединений и т.п. Для получения углеродных саж настоящего изобретения исходное сырье можно инжектировать в точку 32 в количестве от 50% до 80% по массе, а остаток от общего количества от 20% до 50% по массе инжектировали в точку 34. Предпочтительно в точку 32 вводили от 55% до 70% по массе от общего количества исходного сырья, а остаток от общего количества исходного сырья от 45% до 30% по массе вводили в точку 34. В примерах, описанных здесь, исходное сырье, дающее углеродную сажу, инжектировали в основном поперечно от периферии потока горячих газообразных продуктов сгорания в виде множества маленьких когерентных струй, которые проникали во внутренние области потока горячих газообразных продуктов сгорания, чтобы обеспечить высокую скорость смешивания и сдвига горячих газообразных продуктов сгорания и исходного сырья, дающего углеродную сажу с тем, чтобы быстро и полностью разложить и превратить исходное сырье в новые углеродные сажи настоящего изобретения. Расстояние между точкой 32 и точкой 34 показано на фиг.1 как L-1.

Смесь из исходного сырья, дающего углеродную сажу, и потоков газообразных продуктов сгорания протекала вниз из зон 12 и 14 в реакционную зову 18. Для прекращения пиролиза исходного сырья, дающего углеродную сажу, когда новые углеродные сажи настоящего изобретения уже образовывались, использовали закалочную среду, расположенную в точке 42, для инжектирования резко охлаждающей жидкости 50, используемой для охлаждения смеси исходного сырья, дающего углеродную сажу, и горячих газообразных продуктов сгорания. При выборе положения закалочной среды, служащей для прекращения пиролиза, точка 12 может быть определена любым путем, известным в данной области.

Один из способов определения положения закалочной среды, которая прекращает пиролиз, состоит в определении точки, при которой достигается приемлемый уровень экстракта толуола для углеродных саж настоящего изобретения. Уровень экстракта толуола может быть измерен посредством ACTM D1618-83 (Американского стандартного метода испытаний) "Cardon Black Extractables - Toluene Discoloration" ("Углеродная сажа экстрагируется - толуол обесцвечивается"). L-2 представляет расстояние от начала зоны 18 до точки 42 и будет изменяться в соответствии с закалочной средой.

После резкого охлаждения смеси горячих газообразных продуктов сгорания и исходного сырья, дающего углеродную сажу, охлажденные газы, содержащие углеродные сажи настоящего изобретения, проходят вниз в обычные охлаждающие и разделяющие средства, посредством чего извлекают углеродные сажи настоящего изобретения. Отделение углеродных саж от газового потока легко осуществляют посредством общепринятых средств, например посредством аппарата для осаждения, циклонного сепаратора и рукавного фильтра. После разделения можно осуществить гранулирование, например, при использовании гранулятора для мокрого метода. При определении и оценке аналитических свойств углеродных саж настоящего изобретения и физических свойств резиновых смесей, включающих углеродные сажи настоящего изобретения, использовали последующие методики испытаний.

Аналитические свойства углеродных саж.

Число абсорбции цетил-триметиламмонийбромида (СТАВ) у углеродных саж определяли в соответствии с методикой ASTM D 3765-85. Число абсорбции йода (I₂NO) у углеродных саж определяли в соответствии с методикой ASTM Д1510. Площадь поверхности, измеренной по абсорбции азота (N₂SA) у углеродных саж, определяли в соответствии с методикой ASTM D3037- Метод А. Число абсорбции дибутилфталата (ДВР) определяли в соответствии с методикой испытаний A TM 3493-86. Показатель красящей способности (Tint) углеродных саж определяли в соответствии с методикой ASTM 03265-85 А. Число абсорбции измельченного дибутилфталата (СДВР) углеродной сажи определяли в соответствии с методикой, изложенной в ASTM 83493-86.

Показатель поглощенного объема углеродной сажи представляет меру внутреннего незанятого объема агрегатов углеродной сажи. Значение показателя поглощенного объема известно обычным специалистам в данной области и опубликовано Medalia [A. I. Medalia, J.Colloid Interface Sci. 32, 115(1970)] и совсем недавно обсуждалось Herd et al. [C.R.Herd, G.C.McDonald и W.H.Hess, Rubber Chem and Tech 65, 107 (1992)].

Показатель поглощенного объема углеродной сажи определяли с использованием определенных параметров морфологии агрегатов углеродной сажи, полученной при применении электронной микроскопии и анализа изображения. Методика электронной микроскопии следует из стандарта A TM D 3849-87 "Standard Test Method for Cardon Black-Primary Aggregate Dimensions from Electron Microscope Image Analysis". ("Стандартный метод испытаний для углеродной сажи - размеры первоначальных агрегатов, полученные из электронного микроскопического анализа изображения"). Определения A ("Площадь") и P ("Периметр") содержатся в разделе 11, Вычисления, D - 3849: A - предполагаемая площадь агрегата углеродной сажи, P - периметр агрегата.

Диаметр эквивалентного круга (D_c) представляет геометрическое преобразование измерения площади и его определяют и вычисляют посредством

V_es определяли в виде объема эквивалентной сферы, где V_es - объем эквивалентной сферы = π (D_c)³.

V_agg определяли в виде объема агрегата углеродной сажи, где V_agg - объем агрегата углеродной сажи = 8A²/3P.

Показатель поглощенного объема углеродной сажи определяли из V_es и V_agg с использованием следующего соотношения:

Вид D и ΔD₅₀ углеродных саж определяли следующим образом. Из диаметров Стокса пробы агрегатов углеродной сажи в сравнении с относительной частотой их присутствия в данной пробе получали гистограмму. Как показано на фиг.2, линия (B) выходит из пика (A) гистограммы в направлении, параллельном оси Y, и заканчивается на оси X в точке (C) гистограммы. Определяли срединную точку F полученной линии B и через точку F параллельно оси X проводили линию (G). Линия (G) пересекала кривую распределения гистограммы в двух точках D и E. Абсолютное значение разности двух диаметров Стокса частиц углеродной сажи в точках D и E представляет значение Δ D₅₀.

Данные, используемые для получения гистограммы, определяли посредством применения дисковой центрифуги, например такой, которую производит Джейс Лебл Ко. Лтд оф Тайн энд Веар, Великобритания. Последующая методика представляет модификацию методики, описанной в инструкции к дисковой центрифуге Джойс Лебл ДЦФ 4008, опубликованной 1 февраля 1985, на раскрытие которой здесь приводится ссылка, и ее использовали для определения данных.

Методика состоит в следующем: 10 мг пробы углеродной сажи взвесили на весах и затем добавили к 50 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды, из которого получают 0,05% поверхностно-активное вещество Нонидет P-40 (Нонидет P-40 представляет зарегистрированную фабричную марку для поверхностно-активного вещества, производимого и продаваемого Шелл Кемикал Ко. Полученную суспензию диспергировали посредством сверхзвуковой энергии в течение 15 минут, используя модель Сонифиера W385, изготовленную и продаваемую Хит Системз Ультрасоникс Инк., Фармингдал, Нью-Йорк.

В компьютер поступала следующая информация, который затем регистрировал дополнительные данные с дисковой центрифуги:
1. Удельный вес углеродной сажи, представленный в виде 1,86 г/см³.

2. Объем раствора углеродной сажи, диспергированной в растворе воды и этанола, который в данном случае составлял 0,5 см³.

3. Объем жидкости для кружения, которая в данном случае представляла 10 см³ воды.

4. Вязкость жидкости для кружения, которая в данном случае составляла 0,933 сП при 23^oC.

5. Плотность жидкости для кружения, которая в данном случае составляла 0,9975 г/см³ при 23^oC.

6. Частота вращения, которая в данном случае была равна 8000 мин^-1.

7. Интервал времени для отбора данных, который в этом случае был равен 1 с.

Пока работал стробоскоп, дисковая центрифуга работала с частотой 8000 мин^-1. В качестве жидкости для кружения в крутящийся диск инжектировали 10 см³ дистиллированной воды. Установили, что степень помутнения равна 0, а в качестве буферной жидкости инжектировали 1 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды. Затем включили кнопки для форсирования работы дисковой центрифуги и получения однородного градиента концентрации между жидкостью для кружения и буферной жидкостью и градиент контролировали визуально. Когда градиент стал однородным, т.е. таким, когда не было различимой границы между двумя жидкостями, на крутящийся диск инжектировали 0,5 см³ диспергированной углеродной сажи в водном растворе этанола и тотчас же начали сбор данных. Если происходило вытекание, опыт не учитывали. Диск вращали в течение 20 минут, затем осуществляли инжекцию диспергированной уголеродной сажи в водном растворе этанола. Через последующие 20 минут вращения диск останавливали, измеряли температуру жидкости для кружения и среднее значение от температуры жидкости для кружения, измеренной в начале опыта, и температуры жидкости для кружения, измеренной в конце опыта, вводили в компьютер, который регистрировал данные с дисковой центрифуги. Данные анализировали в соответствии со стандартным уравнением Стокса и представили с использованием следующих определений.

Агрегат углеродной сажи: дискретная твердая коллоидная структура, которая представляет мельчайшую диспергируемую единицу, он состоит из пространственно слипшихся частиц.

Диаметр Стокса - диаметр сферы, которая осаждается в вязкой среде в центробежном или гравитационном поле в соответствии с уравнением Стокса. С точки зрения диаметра Стокса может также присутствовать несферический объект, например агрегат углеродной сажи, если его рассматривать как твердую гладкую сферу той же самой плотности, имеющую ту же скорость осаждения, что и у объекта. Обычными единицами для выражения диаметра служат нанометры.

Для сообщения: значение D представляет диаметр Стокса в точке пика (точка A фиг.2 в данном случае) кривой распределения для диаметра Стокса,
Средний диаметр Стокса, (D_st) - точка на кривой распределения диаметра Стокса, где 50% по массе пробы является большим или меньшим. Следовательно, она представляет среднее значение определения.

Методики испытания резиновой смеси.

Данные сопротивления истиранию резиновых смесей определяли с использованием прибора для испытания на истирание, который основан на машине типа Lombourn. Степени сопротивления истиранию (куб.см/см.пробега) измеряли при 7%, 13% и 21% скольжении. Скольжение основано на относительной скорости пробного колеса и точильного камня. В последующих примерах показатель сопротивления истиранию представляет отношение степени сопротивления истиранию контрольной смеси, содержащей углеродную сажу Вулкан® 1OH, фабричная марка продукта Кабот Корпорейшн, Бостон Массачусет, к степени сопротивления истиранию соединения, полученного при использовании углеродной сажи настоящего изобретения, при одинаковом скольжении.

Модуль, сопротивление разрыву и растяжимость резиновых смесей измеряли посредством методики, изложенной в ASTM D412.

Твердость по Шору резиновых смесей определяли в соответствии с методикой, изложенной в ASTM D-2240-86. Данные отскока определяли для всех резиновых проб при использовании ZWICK Rebound Resilience Tesber, (прибора для определения эластичности по отскоку, ударной вязкости) модели 5109, изготовленного Цвик оф Америка Инк., Почт.ящик 997, Ист Виндсор, Коннектикут 06088. К этому прибору для определения значений отскока приложена инструкция.

Динамические механические свойства резиновых смесей определяли способом, хорошо известным обычным специалистам в данной области, при использовании Сервогидралик Систем (вспомогательной гидравлической системы) Инстром модели 1332. Стандартные условия испытаний были следующими: амплитуда двойной деформации - 10%, частота - 10 Гц, средняя степень - 15% и температура испытаний - 70^oC. Испытуемый образец для каждой из резиновых смесей состоял из цилиндра высотой 25,4 мм и диаметром 17,8 мм. Динамические механические свойства измеряли в режиме давления, и они включали комплексный модуль (E^*), модуль упругости (E') и модуль потерь (E''). При этом тангенс угла дельта равен модулю потерь, деленному на модуль упругости (тангенс дельта = tg δ = E/E''). Износостойкость протектора шинных смесей, на которое ссылаются в последующих примерах, определяют способом, хорошо известным в данной области и описанным в Cabot Sorporation's Teshnical Service Report N TG-67-1 в "The Use of Multi-Section treads in Tire Testing" ("Применение многосекционных протекторов при испытании шин") Fred E.Jones (1967), за исключением того, что шины с наклонным расположением слоев заменили на радиальные. Использовали методику для стандартного многосекционного протектора, т. е. пять шин/семь протекторных секций на шину. Монтаж секций протектора на шины, а также смешивание и лабораторные испытания смесей осуществляли в соответствии с произвольной конструкцией блока для того, чтобы обеспечить статистический звуковой анализ данных. Оценку износостойкости протектора производили относительно стандартных эталонных углеродных саж, которым произвольно приписывали значение скорости износа 100%. В последующих примерах в качестве эталонной углеродной сажи использовали углеродную сажу типа ASTM N 220, производимую и продаваемую Кабот Корпорейшн, Бостон, Массачусет и, кроме того, характеризующуюся наличием показателя красящей способности 111%, I₂NO 121 мг/г, DBP 115 см³/100 г и плотностью 3,53 кг/м³. Дорожные испытания проводили при номинальной скорости 96±16 км/1000 (относительно контрольной смеси) на расстояние 16000 км.

Эффективность и преимущества настоящего изобретения будут, кроме того, проиллюстрированы посредством последующих примеров.

Примеры 1-3.

В реакторе, который большей частью описан здесь и который изображен на фиг. 1, при использовании реакционных условий и геометрии, представленных в табл. 2, получили три образца новых углеродных саж настоящего изобретения. Топливом, использованным в реакции горения, в каждом из примеров, был природный газ. Исходное сырье, используемое в каждом из примеров, имело свойства, указанные в табл.1 ниже.

Условия в реакторе и геометрия представлены ниже в табл.2.

В соответствии с методиками, описанными здесь, затем анализировали углеродные сажи, полученные в примерах 1-3. Аналитические свойства полученных саж после влажного гранулирования и сушки и контрольных углеродных саж показаны в табл. 3. Контрольной является углеродная сажа Вулкан® 1OH, т.е. углеродная сажа типа ASTM N 134, получаемая и продаваемая Кабот Корпорейшн, Бостон Массачусет. Углеродная сажа Вулкан® 1OH признана в промышленности по производству шин как углеродная сажа, придающая высокую износостойкость протектору.

Пример 4.

Этот пример иллюстрирует применение углеродных саж настоящего изобретения в композиции резиновой смеси, используемой для изготовления шин для тележек, по сравнению с той же самой резиновой смесью, содержащей контрольную углеродную сажу. Резиновую смесь A получали с углеродной сажей настоящего изобретения, полученной в примере 1. Резиновую смесь B получали с углеродной сажей настоящего изобретения, полученной в примере 3. Резиновую смесь C получали с контрольной углеродной сажей. Резиновые смеси A, B и C приготавливали в соответствии с композицией резиновой смеси, используемой для изготовления шин для тележек, показанной ниже в табл. 4.

Сантофлекс 13 представляет антиозонант, полученный и продаваемый Монсанто Компани.

Усовершенств. воск Санпруф - торговое название для антиозонанта, продаваемого Юнироял Кемикал Компани, Смола Д Эйдж Райт - антиоксидант, получаемый и продаваемый Р.Т. Вандербилт Компани, Сантокюр MOR - торговое обозначение для ускорителя, производимого и продаваемого Монсанто Компани.

Затем свойства резиновых смесей A-C оценивали в соответствии с методиками, описанными здесь. Результаты показаны в табл. 5.

Результаты показывают, что в общем физические свойства резиновых смесей A и B, полученных с углеродными сажами настоящего изобретения, и резиновой смеси C, полученной с контрольной углеродной сажей, являются сопоставимыми. Более того, преимущество углеродных саж настоящего изобретения, состоящее в повышении сопротивления истиранию и износостойкости протектора резиновых смесей, показано посредством следующих результатов.

Показатель сопротивления истиранию и значение отскока каждой резиновой смеси определяли как описано здесь. Результаты показаны в табл. 6, где углеродную сажу Вулкан® 10H использовали и как контрольную, и как эталонную углеродную сажу.

Преимущества характеристик при использовании углеродных саж настоящего изобретения в резиновых смесях, применяемых для изготовления шин для тележек, ясно проиллюстрированы результатами в табл. 6, показывающими, что углеродные сажи настоящего изобретения придают более значительное сопротивление истиранию, чем контрольная углеродная сажа. Более низкие значения отскока смесей A и B, содержащих натуральный каучук, включающих углеродные сажи настоящего изобретения, показывают, что смеси имеют повышенный гистерезис по сравнению со смесью C, содержащей натуральный каучук, включающей углеродную сажу Вулкан® 1OH, что и следовало ожидать, исходя из точки зрения повышенного сопротивления истиранию смесей A и B.

Пример 5.

Этот пример иллюстрирует повышенную износостойкость протектора из смесей для шин, содержащих натуральный каучук и углеродные сажи настоящего изобретения, по сравнению с той же самой резиновой смесью, содержащей контрольную углеродную сажу. Шинную смесь D получали с углеродной сажей примера 1. Шинную смесь E получали с углеродной сажей примера 2. Шинную смесь F получали с контрольной углеродной сажей Вулкан® 1OH.

Шинные смеси D, E и F получали в соответствии с композицией шинной смеси, используемой при дорожных испытаниях, содержащей натуральный каучук, показанной ниже в табл. 7.

Используемое масло представляло масло Цирколайт, легкое нафтеновое масло, производимое и продаваемое Сан Рефайнинг энд Маркетинг Компани, Сантофлекс 13, Санпруф Улучшенный воск. Смола Д Эйдж Райт и Сантокюр MOR, описаны в примере 4.

Затем определяли износостойкость протектора, изготовленного из шинных смесей, используемых при дорожных испытаниях, в соответствии с методикой определения износостойкости протектора. Результаты показаны в табл. 8.

Результаты показывают, что шинные смеси D и E, используемые при дорожных испытаниях, полученные с углеродными сажами настоящего изобретения, имеют значительно более высокую износостойкость протектора по сравнению со смесью F для шин, используемой при дорожных испытаниях, полученной с контрольной углеродной сажей. Более высокие значения tg δ шинных смесей D и E, включающих углеродные сажи настоящего изобретения, при дорожных испытаниях указывают на то, что смеси имеют повышенный гистерезис по сравнению с шинной смесью F придорожных испытаниях, содержащей углеродную сажу Вулкан® 1OH, что и следовало ожидать, исходя из точки зрения повышенной износостойкости протектора из смесей D и E.

Пример 6.

Этот пример иллюстрирует значительно усовершенствованное соотношение износостойкости протектора к гистерезису резиновых смесей, содержащих углеродные сажи настоящего изобретения при уровнях загрузки ниже тех, которые обычно используют при получении шинных резиновых смесей, в сравнении с такой же резиновой смесью, полученной с использованием контрольной углеродной сажи Вулкан® 1OH.

Резиновые смеси для дорожных испытаний приготавливали с использованием углеродных саж, полученных в примере 1 и примере 2. Для целей сравнения резиновые смеси для дорожных испытаний приготавливали также с использованием контрольной углеродной сажи, чтобы проиллюстрировать результаты, полученные при различных уровнях загрузки контрольной углеродной сажи Вулкан® 1OH. Уровни загрузки контрольной углеродной сажи Вулкан® 1OH охватывали как случаи, когда требовалось высокое сопротивление истиранию, так и случаи, когда был желателен пониженный гистерезис.

Табл. 9 показывает углеродную сажу, которую использовали в каждой резиновой смеси.

Резиновые смеси для дорожных испытаний с G по L включительно получали с использованием углеродных саж настоящего изобретения в соответствии с композицией резиновой смеси, представленной ниже в табл.10.

БСК 1500 представляет бутадиенстиральный каучук, производимый и продаваемый Кополимер Корпорейшн.

Высокий цис БК представляет бутадиеновый каучук с высоким содержанием цис-бутадиенового каучука, производимый и продаваемый Полисар.

Сандекс 790 представляет торговое название для пластификатора, продаваемого Сан Ойл Компани.

Санпруф Улучш. Воск описан в примере 4.

Вингстей 100 представляет торговое название стабилизатора, содержащего смешанные диарил-н-фенилендиамины, продаваемого Гудйкар Тайер энд Раббер Компани.

Сантокюр MOR описан в примере 4.

МБТ представляет меркаптобензотиазол.

Резиновые смеси для дорожных испытаний с M по P включительно получали с использованием углеродной сажи Вулкан® 1OH в соответствии с композицией резиновой смеси, представленной ниже в табл. 11.

БСК 1712 представляет бутадиенстирольный каучук, содержащий 35 частей масла на 100 частей полимера, производимый и продаваемый Кополимер Корпорейшн, Высокий цис БК, Сандекс 790, Санпруф Улучш. Воск, Вингстей 100, Сантокюр MOR и МБТ были объяснены выше при отсылке на табл. 10.

Износостойкость протектора и значения tg δ шинных смесей при дорожных испытаниях оценивали в соответствии с методиками, описанными здесь. Результаты показаны в табл. 12.

tg δ (% N 220) равняется значению tg δ выраженному в виде процентного содержания от значения tg δ углеродной сажи типа ASTM N 220, использованной в методике определения износостойкости протектора, описанной здесь.

Обычным специалистам в данной области хорошо известно, что tg δ резиновой смеси является мерой гистерезиса резиновой смеси. Вышеприведенные данные показывают, что при уменьшенных загрузках шинные смеси, содержащие контрольную углеродную сажу Вулкан® 1OH, имели уменьшенную износостойкость протектора и пониженные значения гистерезиса.

В противоположность, несмотря на то, что шинные смеси, содержащие углеродные сажи настоящего изобретения при пониженных уровнях загрузки, также показывают пониженный гистерезис, при этом сохраняется превосходная износостойкость протектора. В результате отношение износостойкости протектора шинных соединений, включающих углеродные сажи настоящего изобретения при пониженных уровнях загрузки, является необычно высоким.

Свойства шинных смесей I, L и M при дорожных испытаниях в статических условиях также оценивали в соответствии с методиками, описанными здесь. Результаты представлены в табл. 13.

Эти результаты показывают, что свойства резиновых смесей при дорожных испытаниях в статических условиях, полученных с углеродными сажами настоящего изобретения, сравнимы со свойствами смесей, полученных с контрольной углеродной сажей Вулкан® 1OH.

Результаты, приведенные выше, показывают, что включение углеродных саж настоящего изобретения при уровнях загрузки ниже тех, которые используют обычно при смешении резиновых шинных соединений, приводит к получению шин, имеющих пониженное сопротивление качению и/или пониженный разогрев при деформировании, благодаря пониженному гистерезису и усовершенствованной износостойкости протектора.

Понятно, что разновидности настоящего изобретения, описанные здесь, являются лишь иллюстративными и ими не намереваются ограничить объем изобретения.

Изобретение относится к новому классу саж и резиновым смесям, содержащим сажи. Описаны углеродные сажи, имеющие CTAВ ≥ 140 м²/г, СD ВР ≥ 115 см³/100 г, показатель красящей способности, равный или более 135%, Δ D₅₀ ≤ 50 нм, значение D ≤ 72 нм и показатель поглощенного объема равный или более 1,30, которые придают резиновым смесям превосходную износостойкость протектора и сопротивление истиранию. Углеродные сажи предпочтительно характеризуются N₂SA≥ 140 см³/100 г. Описаны также резиновые смеси, содержащие указанные углеродные сажи, которые показывают повышенное сопротивление истиранию и повышенную износостойкость протектора при обычно используемых уровнях загрузки. Кроме того, представлены резиновые смеси, содержащие углеродные сажи, которые показывают увеличенные отношения износостойкости протектора к гистерезису при уровнях загрузки ниже тех, которые обычно используют при смешении шинных смесей. Все из резиновых смесей могут дополнительно включать диоксид кремния для улучшения сцепления. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 ил., 13 табл.

1. Углеродная сажа, отличающаяся тем, что имеет число абсорбции цетил-триметил аммоний бромида (CTAB), большее или равное 140 м²/г, абсорбцию измельченного дибутилфталата (CDBP), большую или равную 115 см³ дибутилфталата /100 г углеродной сажи, показатель красящей способности, больший или равный 135%, ΔD₅₀ ≤ 50 нм, значение D ≤ 72 нм и показатель поглощенного объема, равный или больший 1,30. 2. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что CTAB = 140 - 250 м²/г, CDBP = 120 - 150 см³/100 г, показатель красящей способности = 145 - 180%, ΔD₅₀ ≤ 47 нм, значение D = 40 - 67 нм и показатель поглощенного объема равен 1,40 - 2,0. 3. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что ΔD₅₀ = 20 - 45 нм. 4. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что она имеет площадь поверхности, измеренной по абсорбции азота (N₂SA), равную или большую 150 м²/г и меньшую 180 м²/г, и число абсорбции дибутилфталата (DBP), равное или более 140 см³/100 г. 5. Сажа по п.4, отличающаяся тем, что DBP составляет 140-180 см³/100 г. 6. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что CTAB = 148, CDBP = 120 см³/100 г, показатель красящей способности составляет 150%, ΔD₅₀ = 40, D = 59 и показатель поглощенного объема составляет 1,49. 7. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что CTAB = 148, CDBP = 127 см³/100 г, показатель красящей способности составляет 147%, ΔD₅₀ = 42, D = 64 и показатель поглощенного объема составляет 1,52. 8. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что CTAB = 170, CDBP = 121 см³/100 г, показатель красящей способности составляет 154%, ΔD₅₀ = 33, D = 53 и показатель поглощенного объема составляет 1,58. 9. Резиновая смесь, содержащая около 100 мас. ч. каучука и примерно 10 - 250 мас. ч. углеродной сажи, отличающаяся тем, что в качестве углеродной сажи используют сажу, имеющую CTAB ≥ 140 м³/г, CDBP ≥ 115 см³/100 г, показатель красящей способности, равный или более 134%, ΔD₅₀ ≤ 50 нм, значение D ≤ 72 нм и показатель поглощенного объема, равный или более 1,30. 10. Смесь по п.9, отличающаяся тем, что CTAB углеродной сажи равно 140 - 250 м³/г, CDBP углеродной сажи равно 120 - 150 см³/100 г, показатель красящей способности углеродной сажи составляет 145 - 180%, ΔD₅₀ углеродной сажи равен или менее 47 нм, значение D углеродной сажи равно 40 - 67 нм и показатель поглощенного объема углеродной сажи составляет 1,4 - 2,0. 11. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что ΔD₅₀ углеродной сажи составляет 20 - 45 нм. 12. Смесь по п.9, отличающаяся тем, что углеродная сажа, кроме того, характеризуется N₂SA, равной или более 150 м²/г и менее 180 м²/г и DBP ≥ 140 см³/100 г. 13. Смесь по п.12, отличающаяся тем, что DBP углеродной сажи составляет 140 - 180 см³/100 г. 14. Смесь по п.9, отличающаяся тем, что углеродная сажа находится в количестве примерно 10 - 100 мас. ч. 15. Смесь по п.14, отличающаяся тем, что углеродная сажа находится в количестве примерно 10 - 45 мас. ч. 16. Смесь по п.9, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит диоксид кремния в количестве примерно 5 - 30 мас. ч.

Приоритет по пунктам:
23.02.93 по пп.1 - 15;
01.04.93 по п.16.