УГЛЕРОДНАЯ САЖА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09C1/48 C08K3/04 

Изобретение относится к новому классу печной углеродной сажи, которая может найти применение в различных областях, в частности в каучуковых композициях.

Углеродную сажу обычно получают в реакторах печного типа путем пиролиза углеводородов образующимися при сгорании горячими газами. В результате пиролиза образуются продукты сгорания, содержащие частицы углеродной сажи.

Углеродная сажа может использоваться в качестве пигмента, наполнителей, армирующих добавок, а также для других различных целей. Так, например, она широко используется в качестве наполнителей и армирующих пигментов при составлении и получении каучуковых композиций. Наиболее важной областью применения печной углеродной сажи является использование ее для получения вулканизата резины, предназначенного для изготовления шин.

При изготовлении шин, как правило, предпочитают использовать углеродную сажу, которая позволяет получать шины с высокой износостойкостью и хорошими гистерезисными характеристиками. Основной характеристикой протекторов шин является их стойкость к истиранию. Чем выше стойкость шин к истиранию, тем большее расстояние она сможет пройти до ее износа. Под гистерезисом резинового изделия имеется в виду различие между энергией, затрачиваемой на его деформацию, и энергией, выделяющейся при возвращении его в первоначальное недеформированное состояние. Шины, имеющие более низкий гистерезис, оказывают меньшее сопротивление качению, и поэтому машины с такими шинами расходуют меньше горючего. Поэтому, в частности, желательно получать углеродную сажу, способную сообщать шинам более высокую износостойкость и более низкий гистерезис.

В [1] раскрываются (табл. 3) углеродные сажи, полученные рядом различных способов. Однако не указывается величина объема агрегатов углеродных саж по ASTM. Кроме того, здесь не раскрываются углеродные сажи, имеющие аналитические характеристики в интервалах, характерных для углеродных саж изобретения. В [2] раскрывается резиновая композиция, содержащая печную углеродную сажу. Раскрытая печная углеродная сажа имеет N₂SA выше, чем 60 м²/г, ДВР выше, чем 108 мл/100 г, а также значения интенсивности тона, ΔD и истинный удельный вес, рассчитанные в соответствии с определенными формулами.

Предметом изобретения, таким образом, является способ получения новой углеродной сажи, придающей повышенную протекторную стойкость и улучшенные гистерезисные характеристики натуральному каучуку, синтетическому каучуку и смесям натурального и синтетического каучуков, включающим такую углеродную сажу.

Предметом изобретения, кроме того, являются новые каучуковые композиции, которые можно использовать для получения высококачественных шин, в частности для легковых автомобилей, включающих новую углеродную сажу.

Был открыт новый класс различных типов углеродной сажи, величина СТАВ которой равна по меньшей мере йодному числу адсорбции (I₂N_o + 5 м²/г (СТАВ ≥ I₂N₀+5м²/г) и находится между по меньшей мере 80 м²/г и не больше чем 105 м²/г (80 м²/г ≤СТАВ≤ 105 м²/г). CDBP (дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию) равен по крайней мере 104 см³/100 г/CDBP≥104 см³/г/, величина цветового тона (Tint) в % находится в пределах от примерно половины величины СТАВ плюс 60 до примерно половины величины СТАВ плюс 70 (0,5 /СТАВ/ + 60 ≤ цветовой тон ≤ 0,5 /СТАВ/ + 70) и объем агрегатов по ASTM равен не менее 480000 нм³ (объем агрегатов по ASTM ≥ 480000 нм³ . Предпочтительно CDBP заявляемой углеродной сажи находится в пределах между по крайней мере 104 см³/100 г и не больше чем 120 см³/100 г/104 см³/100 ≤CDBP≤120 см³/ 100 г/ и/или объем агрегатов по ASTM равен по меньшей мере 500000 и не превышает 600000 нм³/500000 нм³≤объем агрегатов по ASTM ≤600000 нм³/.

Кроме того, был открыт новый класс каучуковых композиций, содержащих такую углеродную сажу.

Углеродная сажа в соответствии с изобретением может быть получена разработанным или известными способами в реакторе печного типа с первой зоной сгорания, зоной впрыскивания исходного материала и реакционной зоной. Углеродную сажу в соответствии с изобретением, описанную в примерах 3 и 4, получали в реакторе печного типа со ступенчатой реакционной зоной, в которой диаметр ее части, ближайшей к зоне впрыскивания исходного материала, меньше диметра части, расположенной дальше в направлении от этой зоны. Углеродную сажу в соответствии с изобретением, описанную в примерах 1 и 2, получали в реакторе печного типа без ступенчатой реакционной зоны.

В зоне впрыскивания исходного материала в поток горячих газообразных продуктов сгорания любым известным способом впрыскивают материал, при сгорании которого образуется углеродная сажа. Образующаяся в результате смесь горячих газообразных продуктов сгорания и исходного материала проходит в реакционную зону. После образования углеродной сажи в соответствии с изобретением в результате пиролиза исходного материала пиролиз прекращают путем быстрого охлаждения смеси. Предпочтительно для этой цели впрыскивают закалочную жидкость. Более подробно способ получения сажи в соответствии с изобретением будет описан ниже. Каучуки, для которых новая углеродная сажа в соответствии с изобретением является эффективным армирующим агентом, включают натуральные и синтетические каучуки. Как правило, достаточно высокая степень армирования достигается при расходе углеродной сажи от примерно 10 до примерно 250 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука. Предпочтительным, однако, является расход ее от примерно 20 до примерно 100 и наиболее предпочтительным от примерно 40 до примерно 80 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

В качестве примеров каучуков, которые можно использовать в комбинации с углеродной сажей в соответствии с изобретением, можно назвать натуральный каучук и его производные, в частности хлорированный каучук, сополимеры от примерно 10 до примерно 70 вес.% стирола и примерно 90 до примерно 30 вес.% бутадиена, в частности сополимер 19 частей спирола и 81 части бутадиена, сополимер 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер 50 частей стирола и 50 частей бутадиена, полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен и т.п., и сополимеры таких сопряженных диенов со способным сополимеризоваться с ним мономером, содержащим этиленовую связь, таким как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, алкилзамещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как акриловая кислота и амид диалкилакриловой кислоты. Подходящими являются далее сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и пентен-1. Предпочтительными, в частности, являются сополимеры этилена и пропилена, в которых содержание этилена находится в пределах 20 - 90 вес.%, а также сополимеры этилена и пропилена, содержащие дополнительно третий мономер, например дицилкопентадиен, 1,4 - гексадиен и метиленнорборнен.

Преимущество углеродной сажи в соответствии с изобретением состоит в том, что при включении ее в состав композиций, содержащих натуральный каучук, искусственный каучук или их смеси, она придает им более высокую износостойкость и уменьшает гистерезис.

Преимущество каучуковых композиций в соответствии с изобретением состоит в том, что они, в частности, с успехом могут использоваться для изготовления шин легковых автомобилей с повышенной износостойкостью и улучшенными характеристиками в отношении экономии топлива.

Следующее преимущество каучуковых композиций в соответствии с изобретением состоит в том, что при повышенном содержании в них углеродной сажи их можно с успехом использовать для изготовления высококачественных шин с улучшенными характеристиками.

На фиг. 1 показан поперечный разрез части реактора печного типа, который может использоваться для получения заявляемой углеродной сажи по способу в соответствии с изобретением; на фиг. 2 - график зависимости эластичного восстановления после деформации в % от лабораторного индекса истирания при пробуксовке 13% для каучуковых композиций с углеродной сажей в соответствии с изобретением и каучуковых композиций со сравнительной углеродной сажей; на фиг. 3 - график зависимости эластичного восстановления после деформации (в %) от лабораторного индекса истирания при пробуксовке 21% для каучуковых композиций с углеродной сажей в соответствии с изобретением и со сравнительной углеродной сажей.

Углеродная сажа в соответствии с изобретением отличается тем, что имеет СТАВ, равное по меньшей мере величине адсорбции иода (I₂N) плюс 5 (СТАВ ≥I₂N + 5 м²/г) и находящееся между по меньшей мере 80 м²/г и не больше чем 105 м²/г (80 м²/г ≤ CТАВ ≤ 105 м²/г; CDBP (дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию) по меньшей мере 104 см³/100 г (см³ /100 г) (CDBP≥104 cм³/100 г), предпочтительно между по меньшей мере 104 - 120 см³/100 г /104 см³/100 г ≤ CDBP≤120 см³/100 г/, величину цветового тона ( в %) в пределах от примерно половины величины СТАВ плюс 60 до примерно половины величины СТАВ плюс 70 /0,5/СТАВ/ + 60 ≤ цветовой тон ≤0,5 /СТАВ/+ 70/ и объем агрегатов по ASTM по меньшей мере 480000 нм³/ объем агрегатов по ASTM ≥ 480000 нм³, предпочтительно 500000-600000 нм³ (500000 нм³≤ ASTM ≤600000 нм³).

Углеродная сажа в соответствии с изобретением может быть получена в модульном (называемом также "каскадным") печном реакторе. Разрез типичного модульного печного реактора для получения углеродной сажи, который можно использовать для получения углеродной сажи в соответствии с изобретением, показан на фиг. 1, где изображен печной реактор 2, в котором имеется зона сгорания 10 с сужающейся зоной 11, зона впрыскивания исходного материала 12 и реакционная зона 18 с зоной меньшего диаметра 16. Диаметр зоны сгорания 10 вплоть до начала сужающейся зоны 11 обозначен как D-1, диаметр зоны 12 - D-2, диаметр зоны 16 - D-3 и диаметр зоны 18 - D-4. Длина зоны сгорания 10 вплоть до начала сужающейся зоны 11 обозначена L-1, длина сужающейся зоны - L-2, длина зоны впрыскивания исходного материала - L-3 и длина зоны 16 - L-4.

Для получения углеродной сажи в соответствии с изобретением в зоне сжигания 10 путем контактирования жидкого или газообразного топлива с потоком проходящего окислителя, например, воздуха, кислорода, их смеси и т.п., получают горячие газообразные продукты сгорания. В качестве топлива, подходящего для получения при контактировании с потоком окислителя в зоне сгорания 10 горячих газообразных продуктов сгорания, можно использовать любой легко сгораемый газообразный, парообразный или жидкий материал, например природный газ, водород, монооксид углерода, метан, ацетилен, спирты или керосин. Предпочтительно, однако, использовать для этой цели топливо с высоким содержанием углеродсодержащих компонентов, в частности углеводородов. Соотношение между количествами воздуха и топлива варьируется в широких пределах в зависимости от природы используемого топлива. При использовании для получения углеродной сажи в соответствии с изобретением в качестве топлива природного газа соотношение между воздухом и топливом может находиться в пределах от примерно 10:1 до примерно 20:1. Для облегчения образования горячих газообразных продуктов сгорания поток окислителя можно предварительно подогреть.

Поток горячих газообразных продуктов сгорания проходит из зон 10 и 11 в зоны 12, 16 и 18. Направление их движения показано на фиг.1 стрелкой. Исходный для получения углеродной сажи материал 30 вводят в реактор в точке 32. Одновременно его можно вводить через зонд 14 в точке 34. Расстояние от конца сужающейся зоны 11 до точки 32 обозначено F-1, а от точки 32 до точки 34 - F-2. Для получения углеродной сажи в соответствии с изобретением исходный материал можно впрыскивать в количестве от примерно 85 до 45 вес.% в точке 32, а остальное количество (от примерно 15 до примерно 55 вес.%) в точке 34. Предпочтительно вводить от примерно 80 до примерно 62 вес.% от общего количества исходного материала в точке 32, а остальное его количество (от примерно 20 до примерно 38 вес.%) в точке 34. В описанных ниже примерах исходный материал для получения углеродной сажи впрыскивали в виде нескольких струй, проникающих внутрь потока горячих газообразных продуктов сгорания, благодаря чему обеспечивалось быстрое перемешивание и "разбивание" этих газов, и в результате происходило быстрое и полное разложение исходного материала с образованием углеродной сажи в соответствии с изобретением.

В качестве исходного углеводородного материала, подходящего для получения углеродной сажи, можно использовать легколетучие в условиях проведения реакции ненасыщенные углеводороды, например, ацетилен, олефины, например этилен, пропилен, бутилен, ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол, некоторые ненасыщенные углеводороды, такие как керосин, нафталины, терпены, этиленовые смолы, дистилляты циклоароматических соединений и т.п.

Смесь исходного материала для получения углеродной сажи и горячих газообразных продуктов сгорания проходит через зону 12 в зоны 16 и 18. Гаситель реакции 40, смонтированный в точке 42, через который впрыскивается гасящая реакцию жидкость 50, предназначен для прекращения пиролиза исходного материала. Гаситель 40 размещается в точке 42. Через него в реактор впрыскивается гасящая реакцию жидкость (как правило, вода) в таком количестве или с такой скоростью, чтобы Toluene Discoloration негранулированной и невысушенной углеродной сажи, полученной описанным способом, находилось в пределах между тем минимумом, при котором еще возможно гранулирование сажи, и примерно 65%. θ представляет собой расстояние от начала зоны 18 до точки быстрого охлаждения 42. Оно может изменяться в зависимости от положения гасителя реакции.

После быстрого охлаждения смеси горячих газообразных продуктов сгорания и исходного материала охлажденные газы подаются в любые обычные холодильник и сепаратор, где происходит отделение углеродной сажи. Отделение углеродной сажи от газов может быть легко осуществлено в обычных устройствах, например в осадителе, циклоне, сепараторе или рукавном фильтре. После этого сажу гранулируют в присутствии воды и сушат. Сушку осуществляют при температуре, достаточной для увеличения Toluene Discoloration до величины, допускаемой коммерческое использование полученной углеродной смеси, например до более 70%. В процессе сушки углеродистая сажа обычно нагревается до максимум 177-288^oC.

Для оценки характеристик углеродной сажи в соответствии с изобретением и физических свойств содержащих ее каучуковых композиций проводили следующие испытания.

Величину абсорбции СТАВ (цетилтриметиламмонийбромида) углеродной сажей определяли по методике ASTM D 3765-85. Величину адсорбции иода (I₂N) углеродной сажей определяли по методике ASTM 510. Интенсивность пигмента (Tint) углеродной сажи определяли по методике ACTM D 3265-85a. CDBP (дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию гранул углеродной сажи определяли по методике ASTM D 3493-86, объем агрегатов по ASTM углеродной сажи определяли по методике ASTM D 3849 с последующей дисперсией сухой углеродной сажи (методика A).

Данные по истиранию каучуковых композиций получали с помощью прибора для испытания на истирание типа машины Лембурна. Величину истирания (см³/см перемещения) определяли при пробуксовке 7,13 и 21%. За основу пробуксовки брали не угол скольжения, а относительную скорость пластин. Приведенный в нижеследующих примерах индекс износа представляет собой отношение величины истирания контрольной композиции, содержащей углеродную сажу марки VULCAN6 (продукт фирмы Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts), к величине истирания композиции, полученной с использованием углеродной сажи в соответствии с изобретением или углеродной сажи VULCAN M или VULCAN K при одинаковой пробуксовке. Модули, прочность на разрыв и относительное удлинение каучуковых композиций определяли по методике ASTM D 412.

Эластичность всех образцов определяли с помощью ZWICK Reboound Resilience Tester модель 5109, выпускаемого фирмой Zwick of Amerika, Inc., Post office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088. Инструкция по определению эластического восстановления после деформации прилагается к прибору.

Примеры 1-4. Четыре партии углеродной сажи в соответствии с изобретением получали в описанном реакторе, изображенном на фиг.1. Условия проведения процесса и геометрические размеры приведены в табл.2. Во всех примерах в качестве топлива для сжигания использовался природный газ. Характеристики жидкого исходного материала приведены в табл. 1.

Характеристики углеродной сажи каждой парии определяли вышеуказанными методами. Полученные данные приведены в табл. 3.

Пример 5. Настоящий пример иллюстрирует применение новой углеродной сажи в соответствии с изобретением в каучуковых композициях. Готовили каучуковые композиции A, B, C, D, E, F и G, содержащие углеродную сажу. Состав композиций приведен в табл. 4. Композиция A была приготовлена с использованием углеродной сажи в соответствии с примером 1. Композиция B была получена с использованием углеродной сажи в соответствии с примером 2. Композиция C была получена с использованием углеродной сажи в соответствии с примером 3. Композиция D была получена с использованием углеродной сажи в соответствии с примером 4. Композиция E была получена с использованием углеродной сажи VULCAN 6. Композицию F получали с использованием углеродной сажи VULCAN M. Композиция G была получена с использованием углеродной сажи VULCAN K.

Характеристики приготовленных композиций определяли по вышеуказанным методикам ASTM. При этом были получены результаты, приведенные в табл. 5.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что нагрузка при относительном удлинении 300%, прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве каучуковых композиций A, B, C и D, полученных с использованием углеродной сажи в соответствии с изобретением, сравнимы по величине с аналогичными параметрами каучуковых композиций E, F и G, содержащих известную углеродную сажу.

Лабораторный индекс истирания всех композиций также определяли по вышеупомянутой методике. Каучуковая композиция E использовалась в качестве контрольной для расчета лабораторного индекса истирания. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Характеристики каучуковых композиций A, B, C и D, содержащих углеродную сажу в соответствии с изобретением, и каучуковых композиций E, F и G, содержащих известную углеродную сажу, относительно истирания и гистерезиса представлены в виде графиков на фиг. 2 и 3. На фиг. 2 показан график зависимости индекса износа, измеренного при пробуксовке 13%, от упругого восстановления после деформации, а на фиг. 3 - график аналогичной зависимости, полученной при пробуксовке 21%. Приведенные на фиг. 2 и 3 результаты убедительно свидетельствуют о том, что каучуковые композиции A, B, C и D, содержащие углеродную сажу в соответствии с изобретением, явно превосходит в отношении истирания и гистерезиса (при пробуксовке 13 и 21%) каучуковые композиции, содержащие известную углеродную сажу.

Следует отметить, что описанные примеры осуществления изобретения являются лишь иллюстративными и не ограничивают объема его защиты. Изобретение охватывает все возможные модификации, попадающие под нижеприведенную формулу изобретения.

Изобретение относится к углеродной саже, которая может найти применение в различных областях, в частности в каучуковых композициях, и к самой композиции. Сущность изобретения заключается в характеристике сажи: она имеет удельную поверхность по СТАВ ≥ (I₂N₀ + 5 м²/г), где I₂N₀ - иодное число адсорбции, дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию СДВР ≥ 104 см³/100 г, интенсивность цветового тока Tint (0,5 СТАВ + 70 м²/г) > Tint > (0,5 СТАВ + 60 м²/г) и объем агрегатов по ASTM ≥ 480000 нм³. Сущность изобретения также заключается и в каучуковой композиции, содержащей каучук и углеродную сажу, имеющую характеристику, описанную выше. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.

1. Углеродная сажа, отличающаяся тем, что она имеет удельную поверхность по СТАВ ≥ (I₂N₀ + 5 м²/г), где I₂N₀ - иодное число адсорбции, дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию СДВР ≥ 104 см³/100 г, интенсивность цветового тона Tint (0,5 СТАВ + 70 м²/г) > Tint > (0,5 СТАВ + 60 м²/г) и объем агрегатов по ASTM ≥ 480000 нм³. 2. Сажа по п.1, отличающаяся тем, что удельная поверхность по СТАВ находится в пределах 110 м²/г ≥ СТАВ ≥ 80 м²/г. 3. Сажа по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию СДВР находится в пределах 120 см²/100 г ≥ СДВР ≥ 104 см³/100 г. 4. Сажа по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что объем ее агрегатов по ASTM находится в пределах 600000 (нм)³ ≥ объем агрегатов по ASTM ≥ 500000 нм³. 5. Каучуковая композиция, содержащая каучук и углеродную сажу, отличающаяся тем, что она содержит 100 мас.ч. каучука и 10 - 250 мас.ч. углеродной сажи, имеющей удельную поверхность по СТАВ ≥ (I₂N₀ + 5 м²/г), дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию СДВР ≥ 104 см³/100 г, интенсивность цветового тона Tint (0,5 СТАВ + 70 м²/г) > Tint > (0,5 СТАВ + 60 м²/г) и объем агрегатов по ASTM ≥ 480000 нм³. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что удельная поверхность сажи по СТАВ находится в пределах 110 м²/г ≥ СТАВ ≥ 80 м²/г. 7. Композиция по пп.5 и 6, отличающаяся тем, что дибутилфталатный показатель сопротивления разминанию СДВР сажи находится в пределах 120 см³/100 г ≥ СДВР ≥ 104 см³/100 г. 8. Композиция по пп.5 - 7, отличающаяся тем, что объем агрегатов сажи по ASTM ≥ 500000 нм³. 9. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что углеродная сажа присутствует в количестве 20 - 100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.