СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 1998 года по МПК C30B29/04 C01B31/06 

Изобретение относится к способам синтеза кристаллов алмаза (КА), а более точно к способам синтеза монокристаллов алмаза (МКА) из низкомолекулярных углеродсодержащих соединений при высоких температурах в условиях протекания существенно-нестационарных процессов в гетерогенных силикатных системах.

Известен способ получения искусственного алмаза, заключающийся в том, что на образец из графита и металла воздействуют давлением и нагревом путем пропускания импульса электрического тока по образцу (патент СССР N 1820890, C 01 B 31/06, 1993 г.).

Недостатком данного способа является отсутствие потенциальной возможности получения монокристаллов алмаза большой каратности.

Известно устройство для получения искусственного алмаза, содержащее корпус с узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа (авт.св. СССР N 327776, C 01 B 31/06, 1983 г.).

Недостатком известного устройства является отсутствие возможности получения в нем монокристаллов алмаза большой каратности.

Известен способ синтеза монокристаллов алмаза, заключающийся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего газа. Поликонденсационный процесс осуществляется в макроскопической открытой каталитической системе с постоянным подводом исходных углеродсодержащих соединений CH₄, CO и др. или их смесей с окислительными продуктами CO₂, H₂O и др. в щелочных расплавах (KOH, KOH + MgO) в условиях стационарного неравновесия в системе в том числе за счет постоянного удаления окисляющих продуктов CO₂, H₂O и др. (А.П. Руденко, И.И. Кулакова и В.Л. Скворцова "Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории", Успехи химии, 62(2), 1993 г., с. 104-105 прототип).

Недостатком известного способа является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми свойствами.

Известен реактор для синтеза монокристаллов алмаза, содержащий корпус с размещенными на нем узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа (А.П. Руденко, И. И. Кулакова и В.Л. Скворцова "Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории". Успехи химии, 62(2), 1993 г., с. 104-105, прототип).

Недостатком известного реактора является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми свойствами.

В основу изобретения поставлена задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза, в котором обеспечивается возможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности, в том числе с полупроводниковыми свойствами.

Задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что в способе синтеза монокристаллов алмаза, заключающемся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего вещества, согласно изобретению, используют шихту, составленную из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, соответствует: SiO₂ - 25-44%; MgO - 15-30%; Al₂O₃ - 1,5-9%; Fe₂O₃ - 4-10%; FeO - 1,5-10%; K₂O - 1,5-7%; Cr₂O₃ - 0,2-3%; Na₂O - 0,05-2%; CaO - 0,5-11%; MnO - 0,01-0,5%; TiO₂ - 0,6-4%; CO₂ - 0,05-11%; H₂O - 0,5-20%, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов, в шихту вводят расходные компоненты: окислительное вещество - кислород или смесь кислорода с азотом, или воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту от 1 до 80% от расхода несвязанного кислорода и в качестве углеродсодержащего вещества - углеводородное горючее вещество с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, и при достижении температуры образовавшейся гетерогенной среды более 1500^oC в нее вводят дополнительные углеродсодержащие вещества - углеводородные низкомолекулярные вещества с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25 - 0,85 и осуществляют ее зональное охлаждение до температуры 750-1050^oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, при этом синтезируемые монокристаллы алмаза фиксируются в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400^oC до 750^oC при давлении от 0,12 до 16 МПа.

Использование шихты, составленной из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, представляет: SiO₂ - 25-44%; MgO - 15-30%; Al₂O₃ - 1,5-6%; Fe₂O₃ - 4-10%; FeO - 1,5-10%; K₂O - 1,5-6%; Na₂O - 0,05-2%; Cr₂O₃ - 0,1-3%; CaO - 0,5-10%; Mn - 0,01-1,1%; TiO₂ - 0,1-6%; CO₂ - 0,05-11%; H₂O - 0,5-20%, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов, введение в шихту расходных компонентов: окислительного вещества - кислорода или смеси кислорода с азотом, или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту от 1 до 80% от расхода несвязанного кислорода и углеводородных горючих веществ с последующим их сжиганием с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, нагрев шихты до температуры более 1500^oC с последующим введением в образовавшуюся гетерогенную среду в качестве углеродсодержащего вещества низкомолекулярных углеводородных веществ и легирующих элементов с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25-0,85 при одновременном ее зональном охлаждении до температуры 750-1050^oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, с фиксированием синтезируемых монокристаллов алмаза в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400 до 750^oC с ведением процесса при давлении от 0,2 до 16 МПа, после достижения температуры шихты более 750^oC, позволяет в ходе сформировавшихся, многократно повторяющихся термодинамических циклов (полных конвективных циркуляций потоков гетерогенной среды) последовательно осуществлять:
- интенсивную генерацию расщепляющего компонента - SiR - карбида кремния SiC (в высокотемпературной гетерогенной среде при T_rc > 1500^oC в ходе введения в нее углеводородных низкомолекулярных соединений с доведением коэффициента избытка окислителя в ней до 0,25-0,85 (реакции пиролиза углеводородов и поликонденсаций);
- генерацию расщепляемых компонентов (вида A_kB_cSi_mO_n, где A - одно- или двухвалентные металлы K, Ma, Ca, Mg, Fe, Mn; B - трехвалентные металлы Al, Fe, Cr или O₂ (кислород); k, c, m, n - коэффициентные соотношения атомов в элементарной кристаллической ячейке, которые могут принимать значения: k = 1,2,3; c = 1,2,3; m = 1,2 или 3; n = 6,7,8,9,10,12 или 16), образующихся в ходе интенсивного охлаждения гетерогенной среды до температуры 750-1050^oC (с отводом теплоты к полезным потребителям или преобразователям энергии);
- автоматическое протекание цепных реакций расщепления высокомодульных силикатов (ЦР РВС) в охлаждаемой гетерогенной среде (при T_rc - 750-1050^oC) при взаимодействии микрокристаллов ВМС вида A_kB_cSi_mO_n с внедрившимися в них микрочастицами SiC с выделением энергии и периодически повторяющимися микроимпульсами давления и температуры в гетерогенной среде расплава шихты в результате протекания цепных реакций расщепления высокомодульных силикатных систем, приводящих к формированию необходимых энергетических и каталитических свойств активной гетерогенной среды (АГС) и интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза;
- доокисление продуктов распада ВМС до полных окислов в зоне ввода окислительного вещества - кислорода в гетерогенную среду (с выделением тепла и замыканием термодинамического цикла).

Фиксирование синтезируемых монокристаллов алмаза в образовавшейся гетерогенной среде позволяет получить монокристаллы алмаза с однородными характеристиками, в том числе заданного габитуса за счет создания стабильных энергетических и химических параметров АГС, окружающей каждый монокристалл алмаза, начиная с момента достижения массы монокристаллов более 1-2 карат, а ведение синтеза монокристаллов алмаза при повышенных давлениях в диапазоне 0,1-16,0 МПа после достижения температуры шихты более 750^oC приводит а увеличению скорости образования расщепляющих компонентов и регенерации высокомодульных силикатов и в конечном итоге - более интенсивному процессу ЦР РВС и соответственно к ускоренному синтезу МКА, а при введении в шихту в качестве кислородсодержащего окислительного вещества смеси кислорода с азотом или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями, например, NH₃, HNO₃, KNO₃, CaCN₂ и др. с расходом от 1 до 80% от массового расхода свободного кислорода, позволяет реализовать в гетерогенной среде при температуре более 1200^oC интенсивный процесс генерации азотсодержащих расщепляющих (SiR) компонентов (нитридов), например, Si₃N₄ (экзотермическая реакция), взаимодействие которых (наряду c SiC) с высокомодульными силикатами, в интервале температур от 750 до 1450^oC (в охлаждаемой зоне) инициируют ЦР РВС с импульсным выделением энергии, образованием закиси азота, тут же распадающейся по спонтанной цепной реакции с образованием азотсодержащих радикалов и цианидов (например, KCN, CaCN₂ и др.), цианид-ионы которых по своим каталитическим свойствам аналогичны галогенид-ионам, что в совокупности приводит в оптимальных энергетических и каталитических условиях состояния АГС к формированию азотсодержащих периферических функциональных групп в пограничном слое алмаз - АГС с последующим их "вшиванием" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных микроволн, возникающих при протекании ЦР РВС, повторной генерацией Si₃N₄, продолжением инициирования ЦР РВС с постепенным их затуханием по мере выработки ВС и РК в конце каждого конвективного цикла (в ходе конвективной циркуляции гетерогенной среды), что в совокупности позволяет синтезировать азотсодержащие монокристаллы алмаза с высокими физико-механическими свойствами (на 5-10% выше, чем у безазотных алмазов) за счет образования в микрокристаллах алмаза широкого спектра азотных дефектов.

Попутно, в ходе процесса синтеза МКА, выделяется большое количество тепла, которое необходимо отводить из охлаждаемых зон АГС и которое целесообразно направлять к полезным потребителям и преобразователям энергии.

Целесообразно в шихту или вводимые углеводородные вещества вводить легирующие элементы третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас.%.

Введение в шихту или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 1-7 мас.% позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза и последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома; б) образование вакансии; в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристалла алмаза приведет к образованию вакансии и инстертициала и в совокупности позволяет программно синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа.

Целесообразно в охлаждаемую гетерогенную среду вводить водяной пар в количестве от 25 до 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту.

Введение в охлаждаемую гетерогенную среду водяного пара в количестве от 25 до 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов, вводимых в шихту, позволяет перевести оставшуюся часть "непрореагировавшего" с SiO₂ углерода в окись углерода, с формированием оптимальной окислительно-восстановительной среды, активизировать процесс образования АГС и, как следствие, синтезировать МКА с улучшением их качества и уменьшением расхода углеводородов на 6-14%.

Другой задачей изобретения является создание реактора для синтеза монокристаллов алмаза, в том числе с полупроводниковыми свойствами и попутным получением тепловой энергии.

Задача создания реактора для синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что в реакторе для синтеза монокристаллов алмаза, содержащем корпус с размещенными на нем узлами нагрева, подачи углеродсодержащего вещества и узел управления реактором, согласно изобретению, корпус реактора выполнен в виде обечайки с крышкой и днищем и снабжен внешним теплоизоляционным покрытием, обечайка корпуса выполнена в виде тела вращения "грушевидной" формы с горловиной в районе крышки, реактор оснащен теплообменником охлаждения с подводящим и отводящим патрубками и расположенным на обечайке корпуса, в крышке, горловине и днище выполнены отверстия, герметично соединенные по внешнему периметру, соответственно, с узлом загрузки шихты, патрубком для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива продуктов реакции, расположенными снаружи корпуса, в полости корпуса, со стороны днища, последовательно один над другим вдоль его оси симметрии и концентрично ей установлен узел нагрева, включающий по крайней мере один блок, состоящий из форсунок ввода окислителя и горючего, снабженных свечой воспламенения, и размещенный в придонной зоне, узел ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащий по крайней мере одну форсунку ввода углеводородного и легирующего вещества и размещенный на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса, при этом в днище и обечайке выполнены отверстия, а форсунки сообщены посредством патрубков, проходящих сквозь отверстия и герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий на днище и обечайке корпуса, соответственно, с коллекторами подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующего веществ, причем узлы управления реактором выполнены в виде клапанов-регуляторов, установленных на входе на всех коллекторах и на входящем патрубке теплообменника, при этом в обечайке корпуса по его окружности со стороны днища и в средней его части выполнены радиальные отверстия, в которых и через которые в полости корпуса установлены узлы фиксации монокристаллов алмаза, выполненные в виде стержней с переменным "гребенкообразным" профилем, с возможностью их перемещения, соответственно, вдоль и относительно оси отверстия.

Выполнение корпуса реактора в виде обечайки с крышкой и днищем, снабжение его внешним теплоизоляционным покрытием, выполнение обечайки в виде тела вращения "грушевидной" формы с горловиной в районе крышки, оснащение корпуса реактора теплообменником охлаждения с подводящим и отводящим патрубками, выполнение в крышке, горловине и днище отверстий, герметично соединенных по внешнему периметру с, соответственно, узлом загрузки шихты шлюзового типа, патрубком для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива продуктов реакции, установка в полости корпуса со стороны днища вдоль оси симметрии корпуса один над другим узла нагрева, включающего по крайней мере один блок, состоящий из форсунок ввода окислителя и горючего, снабженных свечой воспламенения, и размещение его в придонной зоне, узла ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащего по крайней мере одну форсунку ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенного на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полсти корпуса, выполнение в днище и обечайке корпуса отверстий, через которые форсунки посредством патрубков, герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий, сообщены, соответственно, с коллекторами подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующих веществ, расположенных снаружи корпуса, установка на коллекторах и входном патрубке теплообменника охлаждения клапанов-регуляторов, выполняющих функции узлов управления реактором, выполнение в обечайке корпуса, в его средней и придонной частях, радиальных отверстий, в которых и через которые в полости корпуса установлены узлы фиксации монокристаллов алмаза, выполненных в виде стержней с переменным гребенкообразным профилем, с возможностью их перемещения, соответственно, вдоль и относительно оси отверстия, обеспечивает: загрузку шихты, ее нагрев, осуществление химических реакций и ЦР РВС в образовавшейся активной гетерогенной среде, синтез МКА большой каратности в пристеночной охлаждаемой зоне реактора в процессе конвективной циркуляции потоков АГС, возможность управления параметрами МКА, их вывод из полости реактора путем извлечения фиксаторов МКА с последующим сливом АГС с МКА через узел слива (с рекомендуемым последующим вспениванием гетерогенной среды и извлечением МКА по известным технологиям).

Целесообразно внутри корпуса непосредственно в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси разместить форсунки ввода водяного пара.

Размещение форсунок ввода водяного пара в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси позволяет равномерно вводить водяной пар в АГС на участках перед входом АГС в зону разогрева и после процесса образования SiR с программным охлаждением АГС, переводом оставшейся части графита, образовавшегося в процесс поликонденсации углеводородов в окись углерода, с одновременным формированием условий для создания оптимальной восстановительно-окислительной среды, что позволяет интенсифицировать процесс алмазообразования с улучшением качества синтезируемых монокристаллов алмаза, при уменьшении расхода углеводородов на 6-14%.

Целесообразно форсунки узлов ввода водяного пара, углеродсодержащего и легирующих веществ располагать тангенциально относительно плоскости сечения корпуса, перпендикулярной его оси.

Расположение форсунок узлов ввода водяного пара, тангенциально относительно плоскости сечения корпуса, перпендикулярной его оси, позволяет осуществлять равномерный ввод расходных веществ в АГС, способствовать формированию вихревых конвективных (циркуляционных) потоков АГС, их перемешиванию и выравниванию температурных полей АГС в пристеночной зоне (зоне роста МКА), что в совокупности обеспечивает синтез МКА с однородными характеристиками (по уровням расположения МКА в реакторе).

Целесообразно реактор снабдить дополнительным трубчатым теплообменником охлаждения, выполненным в виде спирали и закрепленным на внутренней поверхности обечайки корпуса.

Установка дополнительного трубчатого теплообменинка охлаждения, выполненного в виде спирали, закрепленного на внутренней поверхности корпуса, позволяет осуществлять более эффективное охлаждение АГС в пристеночной зоне, упростить конструкцию реактора, использовать недефицитные конструкционные материалы, уменьшить тепловые потери, повысить рабочее давление в реакторе, увеличить ресурс его работы.

На фиг. 1 изображена конструктивная схема реактора для синтеза монокристаллов алмаза; на фиг. 2 - расположение форсунок ввода водяного пара в реактор; на фиг. 3 - конструктивная схема реактора с тангенциальным расположением форсунок ввода расходных веществ; на фиг. 4 - расположение дополнительного трубчатого спиралевидного теплообменинка в реакторе.

Реактор содержит корпус 1 (см. фиг. 1), состоящий из обечайки 2, крышки 3 и днища 4. Верхняя часть обечайки в районе крышки выполнена в виде горловины 5. В корпусе 1 встроен теплообменник охлаждения 6, например, щелевого типа с подводящим патрубком 7 и отводящим патрубком 8. С внешней стороны корпуса реактора установлено теплоизоляционное покрытие 9. В крышке, горловине и днище выполнены отверстия 10, 11, 12, в которых герметично установлены, соответственно, узел загрузки шихты 13, патрубок 14 для отвода газообразных продуктов реакции с установленным на нем клапаном 15 регулирования давления, узел слива 16 продуктов реакции (летка), включающий механизм управления 17 положением клапана 18.

В полости 19 корпуса 1 со стороны днища 4 последовательно один над другим вдоль его оси симметрии и концентрично ей установлены узел нагрева 20, включающий по крайней мере один блок 21 (или несколько блоков, см. фиг. 2), состоящий из форсунок 22 ввода окислителя и горючего 23, снабженных свечой воспламенения 24, и патрубков 25, 26, узел 27 ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, состоящий из по крайней мере одной форсунки 28 (или нескольких форсунок, см. фиг. 3), патрубка 29, размещенного на участке между узлом нагрева 20 и 1/3 высоты полости корпуса 1. В днище 4 и обечайке 2 выполнены отверстия 30, через которые проходят патрубки 25, 26 и 29, сообщающие форсунки 22, 23 и 28 с коллекторами 31, 32, 33 и 34 подачи расходных веществ, соответственно, окислительного, углеводородного, углеродсодержащего и легирующих веществ, при этом патрубки 25, 26 и 29 герметично соединены со стенками корпуса 1 по внешнему периметру отверстий 30. На входе в коллекторы расходных веществ 31-34 установлены узлы управления реактором, выполненные в виде клапанов-регуляторов 35, 36, 37, 38, а также клапанов-регуляторов 39 и 15, установленных на входном патрубке теплообменника охлаждения и патрубке отвода газообразных продуктов реакций. В средней и придонной части обечайки 2 выполнены радиальные отверстия 40, в которых и через которые в полости корпуса установлены в пристеночной зоне с переменной скважностью узлы 41 фиксации монокристаллов алмаза 42, выполненных в виде стержней с гребенкообразными выступами 43 (с возможностью осевого и возвратно-поступательного перемещения вдоль оси отверстия), смесь кислорода с азотом или (подогретый) воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями подают через форсунки 22 окислителя или частично (низкомолекулярные соединения) через форсунки 28 ввода улгеродсодержащих веществ.

Узел 13 загрузки шихты может быть выполнен в виде малого конуса 44, запирающего питательную воронку 45, и большого конуса 46, запирающего выходную воронку 47, накопительного бункера 48. Малый и большой конусы 44 и 46 установлены с возможностью раздельного осевого перемещения, при этом полость накопительного бункера 48 сообщена с полостью корпуса 1 посредством уравнительного клапана 49 (фиг. 1, 2, 4).

Реактор может быть снабжен форсунками 50, 51 ввода водяного пара, размещенными концентрично относительно его оси непосредственно в придонной части реактора и в его центральной зоне над узлом 27 ввода углеродсодержащих и легирующих веществ, сообщенных патрубками 52 с клапаном 53 регулирования расхода (фиг. 2).

Форсунки 28 узла 27 ввода углеродсодержащих, легирующих веществ и водяного пара могут быть установлены тангенциально относительно плоскости сечения корпуса, перпендикулярной его оси (фиг. 3).

Реактор может быть снабжен дополнительным трубчатым теплообменником 54, выполненным в виде спирали и установленным на внутренней поверхности обечайки 2 корпуса 1 (фиг. 4).

Способ синтеза монокристаллов алмаза осуществляется следующим образом.

В корпусе 1 через узел 13 загрузки шихты загружается шихта, общей состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, представляет: SiO₂ - 25-44%; MgO - 15-30%; Al₂O₃ - 1,5-6%; Fe₂O₃ - 4-12%; FeO - 1,5-10%; K₂O - 1,5-6%; Na₂O - 0,05-2%; Cr₂O₃ - 0,1-3%; CaO - 0,5-10%; Mn - 0,01-1,1%; TiO₂ - 0,1-6%; CO₂ - 0,05-11%; H₂O - 0,5-20%, а также 0,1-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I-III групп периодической системы элементов (при допустимом содержании фоновых примесей других элементов в сумме не более 1,5 мас.%).

Загрузка реактора осуществляется путем порционной подачи шихты в питательную воронку 45, после чего опускается малый конус 44, шихта высыпается в накопительный бункер 48, конус 44 закрывается. Открывается уравнительный клапан 49, опускается большой конус 46, шихта высыпается в полость 19 реактора, конус 46 поднимается. Процесс загрузки повторяется до заполнения полости 19 реактора на 2/3 объема. Гребенка 43 узла 41 фиксации МКА устанавливается в горизонтальное положение с одновременным осевым перемещением ее в заданную зону реактора. После этого включается свеча воспламенения 24, открываются клапаны 35 и 36, начинается процесс разогрева шихты при коэффициенте избытка окислителя, равном 0,85-1,05. Одновременно открывается клапан 39 подачи теплоносителя (водяного пара, воды) в теплообменник охлаждения 6.

При температуре шихты более 350^oC начинается процесс хлорирования свободного кремнезема при его взаимодействии с хлорирующими агентами, содержащимися в шихте, что необходимо для подготовки поверхности частиц SiO₂ к науглераживанию с целью повышения эффективности процесса образования SiC.

Одновременно включается клапан 37 узла 27 подачи углеводородного вещества, например, CH₄, CH₂O... с расходом, соответствующим обеспечению коэффициента избытка окислителя 0,25-0,85, за счет пиролиза которого частицы SiO₂ обволакиваются сажистым углеродом.

При достижении температуры шихты примерно > 750^oC включается клапан регулирования давления 15 и устанавливается заданное рабочее давление в реакторе (от 0,12 до ≈16 МПа).

Шихта, разогретая до температуры более 1500^oC в центральной зоне реактора, участок А-В (см. фиг. 1, 2), переходит в расплав - гетерогенную среду (ГС), в которой при взаимодействии с углеродсодержащими веществами начинается процесс образования SiC (SiR - расщепляющего компонента, участок В-С) с одновременным формированием восстановительной среды (за счет пиролиза углеводородов) в ГС.

В ходе образующихся конвективных потоков ГС поднимается в среднюю часть полости реактора, взаимодействует с относительно холодной шихтой и вводимыми углеводородными газами и несколько охлаждается (до температуры ниже 1450^oC), что приводит к началу кристаллизации высокомодульных силикатов (ВС) вида A_kB_cSi_mO_n (с уже внедренными в них частицами SiC (см. участок C-D [фиг. 1, 2] ) и формированием активной гетерогенной среды (АГС). При дальнейшем охлаждении АГС в процессе ее конвективного движения вдоль интенсивно охлаждаемых стенок реактора (участок D-E) продолжается кристаллизация BC и одновременно, в результате взаимодействия силикатов вида A_kB_cSi_mO_n, например, KAlSi₃O₈ (ортоклаз), NaAlSi₃O₈ (альбит), Ca₃Cr₂(SiO₄)₃ (уваровит), Mg₃Al₂(SiO₄)₃ (пироп), Ca₃Fe₂ (SiO₄)₃ (андратит), Ca₃Al₂(SiO₄)₃ (гроссуляр), K₂OSiO₃O₆, Na₂OSiO₆ и др. с кремнийбескислородным соединением SiR (где в данном случае R - углерод), развивается известная цепная реакция расщепления вышеприведенных высокомодульных силикатов (ЦР РВС) [Куликов А.И. "Энергоагрегат теплоэлектростанции на новом источнике энергии с возобновляющимися энергоресурсами". Изв. АН. Энергетика, N 4, 1992, стр. 104-110; Куликов А.И. "Тепловой агрегат на новом источнике энергии в промышленной энергетике". Пром. энергетика, N 4, 1992, стр. 10-14] с выделением энергии и последующим саморазогревом шихты, что приводит к увеличению доли жидкой фазы высокомодульных силикатов вида A_kB_cSi_mO_n и инициированию локальных цепных реакций детонационного типа с большим выделением энергии, но низким газовыделением (низкой метательной способностью).

Теоретически, чтобы начался процесс распада, например Na₂OSi₃O₆ под воздействием кремнийбескислородных соединений, необходим извне подвод первоначальной энергии Q_o.

В результате произойдет образование силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе, входящего в состав критической массы (m_o).

В результате этого превращения согласно энергетической цепи начнет развиваться цепная реакция:

где
MS¹ - расщепляемый в 1 звене цепи силикат;
Q₁ - теплота в 1 звене цепи;
K¹ - константа химического взаимодействия в 1 звене цепи;
K11

В результате первоначальная масса силиката, находящаяся в твердой фазе, изменяется до критической массы M₁, а в дальнейшем, соответственно, до критических масс M₂, M₃... M_n.

Этот распад критических масс силиката будет обусловлен подводом тепла Q₁, Q₂. ..Q_n, которое выделяется при протекании вышеописанной реакции образования силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе с кремнийбескислородным соединением.

Постоянный подвод теплоты Q_n и уменьшение критической массы силикатов приведет к увеличению образования силиката Na₂OSi₃O₆ в жидкой фазе, а следствием этого процесса является возникновение новых цепей распада этого силиката под воздействием SiR по цепному механизму с выделением энергии в геометрической прогрессии. В этом случае "химия" цепного процесса в силикатах играет роль своеобразного "кочегара" при расщеплении критической массы (при подводе порций теплоты). Одновременно происходит выделение новых порций силиката в жидкой фазе, а это в свою очередь вызывает лавинообразное протекание цепных реакций с выделением энергии по следующей цепной реакции:
При полном переходе критической массы силиката M_n в жидкое состояние M_k происходит скачкообразное выделение побочных продуктов реакции и энергии (взрыв), как видим с низким выделением газообразных продуктов реакции и соответственно с низкой метательной способностью, но высоким давлением за фронтом детонационной волны (в локальных зонах с подготовленными условиями для протекания ЦР РВС), что приводит к образованию алмазного вещества, а затем и формированию условий для роста МКА.

Особенностью физико-химических реакций РВС является их авторегулируемость в диапазоне температур 750-1500^oC с одновременной регенераций энергетических компонентов (при условии термодинамического баланса и подвода необходимых газообразных компонентов - O₂, N₂, CO₂, H₂ и др. и наличия зон охлаждения АГС), что обеспечивает длительные времена "живучести" активной гетерогенной среды.

В общем случае направленность (тип) ЦР РВС - (управляемая реакция, детонационный процесс или комбинированный тип реакций) является функцией вида и концентрации высокомодульных силикатов и SiR, температурного режима в зоне реакции и каталитических свойств системы.

Наиболее оптимальным типом ЦР РВС для предлагаемого процесса алмазообразования является комбинированный тип ЦР РВС, протекающих в разбавленных активных гетерогенных средах (содержание SiO₂ < 44%), при котором протекание ЦР РВС сопровождается генерацией локальных волновых процессов с зонами высокого давления и температуры за фронтом детонационных волн, сопровождаемых распадом молекул, процессами диссоциации углеродсодержащих молекул, с одновременным уплотнением пограничного слоя (АГС - алмаз) в ходе процесса поликонденсации алмаза (графита).

В общем случае в процессе роста кристалл алмаза представляет из себя объемную макромолекулу, состоящую из углеродного ядра и периферических функциональных групп (ПФГ), локализующих свободные валентности атомов углерода на поверхности кристалла алмаза.

В предлагаемом способе синтеза алмаза вхождение каждого нового атома углерода (или блока атомов) в решетку алмаза (или графита) и образование соответствующих химических связей обусловлено кинетикой актов поликонденсации исходных углеродсодержащих молекул с реакционными группами в пограничном слое - генеалогических предшественников алмаза или графита (предпочтительно имеющих кристаллоструктурное соответствие с расположением атомов углерода на гранях алмаза). Процесс перехода атомов (углерода и др.) из пограничного слоя в кристалл должен сопровождаться процессом их уплотнения при соблюдении следующих условий:
- скорость образования алмаза (V_ал выше скорости образования графита (V_гр), а главное, скорость окисления графита V_(гр) значительно больше скорости окисления алмаза V_o(алм)

V_ал > V_гр; V_о(ал) << V_о(гр),
т. е. в пограничном слое (независимо от фазы процесса) должны быть сформированы и автоматически поддерживаться оптимальные окислительно-восстановительные условия при обеспечении соответствующих (необходимых) каталитических свойств (прямого и обратного действия) активной гетерогенной среды (АГС) в ходе динамического синтеза алмаза при широкой вариации кинетических и макрокинетических условий протекания реакций - от близких к равновесию до предельно неравномерных с фазами протекания локальных микродетонационных процессов с генерацией ударных микроволн, обеспечивающих уплотнение атомов углерода и легирующих элементов при их вхождении в углеродное ядро (кристалл) и образование новых ПФГ, в то время как гетерогенная среда должна выполнять функции поставщика необходимых соединений и элементов (в том числе энергетических и легирующих) в пограничную зону АГС - АЛМАЗ и обеспечивать отвод излишков CO₂ и H₂O, что и реализуется в предлагаемом процессе синтеза МКА.

Так, в зоне расплавления шихты (участок А-В, фиг. 1, 2) при температуре более 1500-2200^oC образуется гетерогенная среда (расплав. силикатов + крист. фаза + газ).

После введения в ГС углеводородов (участок B-C) в результате их пиролиза ГС насыщается свободным углеродом и начинается интенсивный процесс образования SiC.

В ходе охлаждения ГС (участок C-D) ниже температуры 1450^oC начинается процесс кристаллизации BC с формированием АГС, характеризующейся началом протекания ЦР РВС при одновременном формировании оптимальной окислительно-восстановительной среды для процесса образования алмазного вещества:
C_гр.+H₂O ⇄ CO+H₂
C_гр.+CO₂ ⇄ 2CO

Теоретически процесс образования алмаза в АГС может протекать по широкой гамме реакций, например, по пути поликонденсации из углеводородов:
CH₂ ⇄ C_ал. + 2H₂
С₂H₂ ⇄ 2C_ал. + H₂,
с возможными сопутствующими термодинамическими процессами поликонденсации алмаза (графита)


а также реакций с участием твердофазных компонентов:

Одновременно происходит интенсивная генерация SiC, который образуется при взаимодействии SiO₂, SiO (продукт РВС) и подаваемых в активную зону углеводородных компонентов, например C, CH₄, CH₂O и др. в присутствии катализаторов, например хлористых соединений KCl, NaCl или галогенидов металлов I-II групп периодической системы элементов (ПСЭ).

Однако, в зонах интенсивного протекания ЦР РВС возможен перегрев АГС (при T_агс - 1200-1450^oC), что приведет к снижению интенсивности ЦР и соответственно к резкому снижению скорости алмазообразования.

Для интенсификации процесса алмазообразования необходимо регенерировать АГС с избыточным содержанием жидкой фазы в АГС с повышенным содержанием высокомодульных силикатов. Для этого АГС, по мере увеличения содержания жидкой фазы, необходимо продолжать охлаждать до температуры, ниже температуры начала кристаллизации высокомодульных силикатов, но при этом сохранять высокую текучесть (подвижность) АГС, т.е. до температуры 750-1050^oC. Охлаждение АГС достигается тем, что сформировавшийся восходящий поток АГС (участок C-D, фиг. 1), в связи с наличием градиента температуры и барботированием АГС углеводородными газами взаимодействует с шихтой в верхней части реактора, охлаждается, и начинается процесс регенерации (кристаллизации) высокомодульных силикатов в ходе их погружения вдоль охлаждаемых стенок корпуса 1 реактора (участки C-D и D-E), например


Одновременно увеличивается интенсивность ЦР РВС (участок D-E, фиг. 1), что обусловлено высокой концентрацией BC, расщепляющего компонента SiC и оптимальной температурой АГС T_агс.ср. - 800-1200^oC в пристеночном слое. В ходе циркуляции АГС растущие МКА, при достижении размеров, превосходящих размер проходного сечения гребенки 43, задерживаются в ней до окончания процесса синтеза МКА.

Далее поток АГС вновь поступает в зону разогрева (участок A-B), где его температура поднимается с 750-900^oC до более 1500^oC - на этапе вывода процесса на рабочий режим, и до 1300-1600^oC - на этапе установившегося рабочего процесса, при этом продукты расщепления BC (SiO, SiO₂, CO и др.) вновь взаимодействуют с вводимыми в шихту кислородом и углеводородными компонентами (преобладают экзотермические реакции) и процесс повторяется вновь, образуя устойчивые циркуляционные потоки с рабочими фазами (энерготехнологического цикла):
Фаза A-B - разогрев шихты до температуры более 1500^oC с переводом ее в гетерогенную среду с целью подготовки условий для образования расщепляющих компонентов (SiR) и формирования конвективных циркуляционных потоков АГС. После вывода процесса на рабочий режим температура в зоне может поддерживаться в диапазоне 1300-1600^oC.

Фаза B-C - пиролиз углеводородов, насыщение ГС углеродом, активная генерация SiR, начало охлаждения ГС с кристаллизацией BC.

Фаза C-D - продолжение охлаждения ГС, рост концентрации микрочастиц SiR и BC, начало протекания ЦР РВС, образование АГС. При введении в АГС паров воды образовавшийся углерод вытесняет из воды водород, формируя восстановительную среду, и одновременно АГС освобождается от частиц углерода, что в ходе дальнейшего процесса образования алмазного вещества позволяет получать кристаллы алмаза высокой чистоты.

Фаза D-E - зона рекристаллизации - интенсивное охлаждение АГС до температуры 750-1100^oC в ходе протекания стабильных и интенсивных ЦР РВС с созданием наиболее благоприятных условий для роста крупных и качественных кристаллов алмаза в динамическом режиме роста-окисления, свойственной рекристаллизационной зоне. При этом захваченные гребенками 43 монокристаллы алмаза постоянно находятся в зоне со стабильными, но управляемыми параметрами АГС, что позволяет (в отличие от природных МКА) получать МКА с заданными свойствами.

Одновременно в ходе процесса охлаждения АГС, посредством теплообменника 6 и 54 (теплоноситель - водяной пар), теплота отводится от реактора к полезным потребителям и преобразователям энергии.

Фаза E-A - возвращение потока АГС в высокотемпературную зону A-B с доокислением продуктов расщепления BC кислородом (воздуха)... и замыканием энерготехнологического цикла.

В ходе процесса часть конечных продуктов реакции (оливинов и др.), имеющих плотность g > 3,3-3,5 г/см³ - оседают в нижней части реактора в районе узла слива, часть оседает на стенках с частичной ассимиляцией H₂O и CO₂ (содержащихся в АГС) пристеночным, относительно холодным слоем, например:
4H₂O + 3Mg₂SiO₄ = Mg₆[SiO₄O₁₀]OH₈
CO₂ + M = MCO₃
где
M - Ca, Mn, Na, K, Mg,
с последующим формированием карбонатно-серпентинового защитного слоя (3C), одновременно выполняющего функции теплозащиты корпуса.

Таким образом рост МКА с заданными свойствами осуществляется на фиксаторах, размещенных в пристеночной охлажденной зоне, в ходе длительного процесса циркуляции (силикатной) АГС в условиях протекания управляемых физико-химических реакций РВС из углерода вводимых в АГС углеводородных компонентов, а также в пристеночном слое в средней и нижней части реактора при их оседании в карбонатно-серпентиновом защитном слое в наклонной или придонной части днища реактора.

По завершении процесса синтеза монокристаллов алмаза (от 50 до 700 часов и более) прекращается подача шихты, устанавливается температура узлов 20 нагрева T_АГС < 1000^oC, гребенка 43 поворачивается в вертикальное положение, МКА опускаются в зону слива, поднимается давление в реакторе до 0,12 МПа за счет подачи азота или инертного газа при закрытом клапане 15 регулирования давления, открывается узел 16 слива и осуществляется слив АГС с находящимися в них МКА, например, на вращающиеся охлаждаемые вальцы, установленные с зазором в 30-40 мм с одновременным ее вспениванием инертным газом с последующим извлечением кристаллов алмаза по известным технологиям.

Аналогично осуществляется процесс, когда в качестве окислительного вещества в шихту (АГС) вводится смесь кислорода с азотом или (подогретый до > 300^oC) воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями, например: NH₃, HNO₃, KNO₃ и т.д., с содержанием азота или азотсодержащих соединений от 1 до 80% от массового расхода несвязанного кислорода.

Это приводит при взаимодействии азота (N₂) с SiO₂ в присутствии водорода и галогенидов металла I, II групп ПСЭ (в ходе протекания ЦР РВС) к образованию микрочастиц нитрида кремния Si₃N₄, который наряду с SiC является расщепляющим компонентом, взаимодействие которого с силикатами вида A_kB_cSi_nO_n инициирует распад последних по цепному механизму с выделением энергии и образованием закиси азота N₂O, которая тут же распадается по спонтанной цепной реакции (с временем распада t_p = 0,002 c при T_АГС = 1100^oC)
5Na₂OSi₃O₆ + 2Si₃N₄ = 5Na₂SiO₃ + 4N₂O + 16SiO
в том числе, непосредственно в пограничном слое АГС - алмаз с образованием азотсодержащих периферических функциональных групп и их "вшивание" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных волн от ЦР РВС с образованием соответствующих дефектов.

При этом возрастает скорость роста МКА и (при сохранении теплопроизводительности процесса) резко снижается расход углеводородов и кислорода на поддержание заданного температурного режима процесса.

В состав шихты или вводимые углеводородные вещества могут быть введены легирующие элементы третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас.%, например, бор - B, лантоноиды, иттрий - Y и др., причем легирующие элементы могут быть введены в шихту, в том числе и в виде высокомодульных силикатов, например (M_n, Y₃) A₁₂(SiAl)₃ O₁₂ (спессартин) и др. , что позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза с последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях, образовавшихся дефектов, что, в свою очередь, может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома;
б) образование вакансий;
в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристаллов алмаза приведет к образованию вакансий и инстертициала и в совокупности позволяет синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p- типа.

Способ осуществляется так же, как описано выше.

При осуществлении способа в охлаждаемую гетерогенную среду через форсунки 50 может быть введен водяной пар в количестве от 25 до 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту.

Это приводит при взаимодействии свободного углерода, содержащегося в ГС, с H₂O к образованию окиси углерода, необходимой для процесса алмазообразования, очищению ГС от твердой фазы углерода и, как следствие, образованию "чистых" МКА, формированию восстановительной среды, ускоренному охлаждению ГС в ходе ее перехода в АГС, уменьшению расхода углеводородов на 6-14%.

В остальном способ осуществляется так же, как описано выше.

Примеры применения способа
1. В корпус 1 (емкостью 1,2 м³) через узел 13 загрузки шихты загружается шихта (на 2/3 объема полости реактора), составленная из компонентов: железорудных окатышей, каолинита, серпентина, доломита, песка (SiO₂), гранитового конгломерата, а также легирующих компонентов - Ti, KCl, Fe, Cr, с общим химическим составом по варианту 1 (см. таблицу). Гребенки 43 узлов фиксации МКА 40 выведены в вертикальное положение, клапаны 15 м 39 открыты. После чего включается свеча воспламенения 24, открываются клапаны 35 и 36 подачи окислителя (кислорода) и горючего (CH₄) на узел нагрева 20 и при коэффициенте избытка окислителя 0,85-1,05 начинается процесс разогрева шихты в центральной зоне до температуры более 1500^oC (в пределе до 3000^oC), т.е. до расплавления шихты с переводом ее в гетерогенную среду. При достижении температуры шихты в центральной зоне 300^oC открывается клапан 37 и через форсунку 28 осуществляется вдув углеводородов (CH₄) в шихту с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,6-0,7. После расплавления 80% шихты (за исключением 20% шихты, находящейся в верхней части реактора, что необходимо для "подавления" пенообразования), реактор выводится на рабочий режим; средняя температура "ядра" (участок A-B) устанавливается на уровне 1300-1400^oC при локальной температуре в районе форсунки > 1600^oC = 800^oC, температура в пристеночной зоне (участок D-E) 750-1100^oC, в пристеночном (карбонатно-серпентиновом защитном) слое от 200^oC до 750^oC, температура корпуса реактора 200-50^oC. Уточняется химический анализ АГС и при необходимости легируется через узел загрузки 13 или через форсунку 28 от коллектора 34 (газообразными или жидкими легирующими компонентами). Гребенки 43 разворачиваются в горизонтальное положение и вводятся в образовавшиеся конвективные потоки АГС с температурой от 800 до 1100^oC.

Клапан регулирования давления настраивается на рабочее давление 1 МПа.

Тепловая мощность реактора составляет 60-200 кВт (с 1 м³ АГС, расход по углеводородам от 3 г/сек на этапе вывода реактора на рабочий режим до 0,2-0,5 г/сек - на установившемся режиме работы.

Рост МКА осуществляется на гребенках в ходе длительного процесса циркуляции АГС, а также в пристеночном слое в средней части реактора при оседании МКА в карбонатно-серпентиновом защитном слое в наклонной или придонной части днища 6.

Синтез МКА ведется в течение 250 часов, после чего клапан 15 регулирования давления открывается, гребенки 43 переводятся в вертикальное положение (но могут и извлекаться в ходе работы реактора для контроля процесса), узел нагрева переводится в режим работы с коэффициентом избытка окислителя < 0,85 при T = 800-1000^oC, открывается клапан 18 узла слива АГС совместно с образовавшимися МКА (SPOTTED STONES - 3-7 карат). Отделение МКА от "шлака" осуществляется по известным технологиям, при этом шлак может использоваться повторно с дополнительным легированием (в случае необходимости).

2. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 2 (см. таблицу). Способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 1, за исключением того, что в качестве окислительного вещества используется подогретый воздух (T_воз. > 400^oC), а через форсунку 28 от коллектора 34 вводится 30 мас. % аммиака (NH₃) от расхода углеводородов (что попутно приводит к интенсивному образованию в АГС цианидов, цианид-ионы которых выполняют функции галогенид-ионов, т.е. катализаторов). Процесс ведется при давлении 0,5 МПа. В результате получены азотсодержащие МКА с полупроводниковыми свойствами (1,5-8 карат) при меньшем на 50% расходе углеводородов.

3. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 3 (см. таблицу) с введением легирующего компонента (B₂O₃ - 3,3%). Далее способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 1. В результате получены МКА с полупроводниковыми свойствами.

4. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 4. Далее способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 2, за исключением того, что в АГС через форсунки 50 от коллектора 52 вводят водяной пар в количестве 100 мас.% от текущего суммарного расхода углеводородов. В результате получены МКА с полупроводниковыми свойствами (размером 3-7 карат) при выходе МКА на 20% большим, чем по пункту 2, и меньшим на 7% расходом углеводородов (CH₄).

Использование шихты, составленной из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, представляет: SiO₂ - 25-44%; MgO - 15-30%; Al₂O₃ - 1,5-6%; Fe₂O₃ - 4-10%; FeO - 1,5-10%; K₂O - 1,5-6%; Na₂O - 0,05-2%; Cr₂O₃ - 0,1-3%; CaO - 0,5 - 10%; Mn - 0,01-1,1%; TiO₂ - 0,1-6%; CO₂ - 0,05-11%; H₂O - 0,5-20%, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов, введение в шихту расходных компонентов: окислительного вещества - кислорода или смеси кислорода с азотом, или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту от 1 до 80% от расхода несвязанного кислорода и углеводородных горючих веществ с последующим их сжиганием с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, нагрев шихты до температуры более 1500^oC с последующим введением в образовавшуюся гетерогенную среду в качестве углеродсодержащего вещества низкомолекулярных углеводородных веществ и легирующих элементов с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25-0,85 при одновременном ее зональном охлаждении до температуры 750-1050^oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, фиксированием синтезируемых монокристаллов алмаза в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400 до 750^oC с ведением процесса при давлении от 0,12 до 16 МПА, после достижения температуры шихты более 750^oC, позволяет в совокупности создавать периодически повторяющиеся микроимпульсы давления и температуры в гетерогенной среде (расплав шихты + крист.фаза + газ) в результате протекания цепных реакций расщепления высокомодульных силикатных систем, приводящих к формированию необходимых энергетических и каталитических свойств активной гетерогенной среды и интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными параметрами.

Введение в шихту или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов третьей или пятой группы периодической системы элементов в количестве 1-7 мас.% позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза и последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома;
б) образование вакансии;
в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристалла алмаза приведет к образованию вакансии и инстертициала и в совокупности позволяет программно синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа.

Введение в охлаждаемую гетерогенную среду водяного пара в количестве от 25 до 150 мас. % от суммарного текущего расхода углеводородов, вводимых в шихту, позволяет перевести оставшуюся часть "непрореагировавшего" с SiO₂ углерода в окись углерода, с формированием оптимальной окислительно-восстановительной среды, активизировать процесс образования АГС и, как следствие, получать МКА улучшенного качества при меньшем расходе углеводородов на 6-14%.

Выполнение корпуса реактора 1 в виде обечайки 2 с крышкой 3 и днищем 4, снабжение его внешним теплоизоляционным покрытием 9, выполнение обечайки 2 в виде тела вращения "грушевидной" формы с горловиной 5 в районе крышки, оснащение корпуса реактора теплообменником охлаждения 6 с подводящим и отводящим патрубками 7 и 8, выполнение в крышке 3, горловине и днище отверстий 10, 11, 12, герметично соединенных по внешнему периметру с, соответственно, узлом загрузки 13 шихты шлюзового типа, патрубком 14 для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива 16 продуктов реакции, установка в полости корпуса со стороны днища 4 вдоль оси симметрии корпуса один над другим узла нагрева 20, включающего по крайней мере один блок 21, состоящий из форсунок ввода окислителя 22 и горючего 23, снабженных свечой 24 воспламенения, и размещение его в придонной зоне, узла 27 ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащего по крайней мере одну форсунку 28 ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенного на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса, выполнение в днище и обечайке корпуса отверстий 30, через которые форсунки 22, 23, 28 посредством патрубков 25, 26, 29, герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий 20, сообщены, соответственно, с коллекторами 31, 32, 33, 34 подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующих веществ, расположенных снаружи корпуса, установка на коллекторах 31, 32, 33, 34 и входном патрубке 7 теплообменника охлаждения 6 клапанов-регуляторов 35, 36, 37, 38, 39, выполняющих функции узлов управления реактором, выполнение в обечайке корпуса 1, в его средней и придонной частях, радиальных отверстий 40, в которых и через которые в полости корпуса 1 установлены узлы фиксации 41 монокристаллов алмаза 42, выполненных в виде стержней 43 с переменным гребенкообразным профилем, с возможностью их перемещения, соответственно, вдоль и относительно оси отверстия 40, обеспечивает: загрузку шихты, ее нагрев, осуществление химических реакций и ЦР РВС в образовавшейся активной гетерогенной среде, синтез МКА большой каратности в пристеночной охлаждаемой зоне реактора в процессе конвективной циркуляции потоков АГС, возможность управления параметрами МКА, их вывод из полости реактора путем извлечения фиксаторов МКА с последующим сливом АГС с МКА 42 через узел слива 16 (с рекомендуемым последующим вспениванием гетерогенной среды и извлечением МКА по известным технологиям).

Размещение форсунок 50, 51 ввода водяного пара в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси позволяет равномерно вводить водяной пар в АГС на участках перед входом АГС в зону разогрева и после процесса образования SiR с программным охлаждением АГС, переводом оставшейся части графита, образовавшегося в процессе поликонденсации углеводородов в окись углерода с одновременным формированием условий для создания оптимальной восстановительно-окислительной среды, что позволяет интенсифицировать процесс алмазообразования с улучшением качества синтезируемых монокристаллов алмаза, при уменьшении расхода углеводородов на 6-14%.

Расположение форсунок 50, 51 ввода водяного пара и форсунок узлов ввода расходных веществ 28, 21 тангенциально относительно плоскости сечения корпуса 1, перпендикулярной его оси, позволяет осуществлять равномерный ввод расходных веществ в АГС, способствовать формированию вихревых конвективных (циркуляционных) потоков АГС, их перемешиванию и выравниванию температурных полей АГС в пристеночной зоне (зоне роста МКА), что в совокупности обеспечивает синтез МКА с однородными характеристиками (по уровням расположения МКА в реакторе).

Установка дополнительного трубчатого теплообменинка охлаждения 54, выполненного в виде спирали, закрепленного на внутренней поверхности корпуса 1, позволяет осуществлять более эффективное охлаждение АГС в пристеночной зоне, упростить конструкцию реактора, использовать недефицитные конструкционные материалы, уменьшить тепловые потери, повысить рабочее давление в реакторе, увеличить ресурс его работы.

Процесс генерации алмазных продуктов в АГС и роста монокристаллов алмаза в ходе протекания динамических энергетических ЦР РВС (в предложенном реакторе) хорошо согласуется с эволюцией роста и проявлениями различных морфологических типов алмазов в кимберлитовых и некимберлитовых алмазосодержащих породах в ходе их формирования в свете динамической природы роста алмаза в высокотемпературной трехфазной активной гетерогенной системе. Начальной фазе протекания ЦР РВС (конец фазы C-D, восстановительная среда) соответствует наивысшее энергетическое состояние данной АГС и, соответственно, наибольшее импульсное давление, сопровождающее ЦР РВС, что приводит к интенсивному зарождению алмазных зародышей в форме сфероидов (что сопряжено с более высокой энергией образования), эпитаксиальных молекулярных пленок с регулярной монокристаллической структурой на гранях монокристаллов активной подложки, например, SiC, обладающих двумерным кристаллоструктурным подобием, и др. макроструктурных форм алмазного вещества (в зависимости от используемых мономеров), высокая концентрация которых приводит к резкому (в 10³-10⁷ раз) увеличению скорости роста монокристаллов алмаза, в том числе на последующих фазах роста (с учетом их частичного растворения).

По мере изменения энергетического состояния АГС в конвективном потоке и смещения процесса в периферийную (пристеночную) зону (D-E) с повышенным окислительным потенциалом происходит и ослабление давления за фронтом ударных микроволн и округлые поверхности алмаза начинают ограняться поверхностями со сложной индексацией, что соответствует энергетическим параметрам при кристаллизации алмаза и хорошо подтверждается рентгенотопограммами внутреннего строения алмаза с различной морфологией - от сложноискаженных тетрагексаэдров через кубоиды к додекаэдрам с последующим преобразованием в октаэдры (конец фазы D-E). Часто в ряде кристаллов октаэдрического габитуса можно наблюдать всю гамму преобразования морфологической формы. При этом в зависимости от скорости выработки определяющего энергетического компонента, зоны нахождения кристалла в объеме реактора (и, соответственно, окислительного потенциала, концентрации алмазных зародышей и соотношения их типов) происходит изменение процентного соотношения задействованных форм в общем объеме кристалла. При достижении оптимальных параметров, соответствующих оптимальным условиям равновесного состояния кристалла, алмаз кристаллизуется в форме октаэдра.

Реализация процесса синтеза монокристаллов алмаза в активной гетерогенной среде в существенно неравновесных условиях с длительным функционированием открытой каталитической системы и контролируемым (управляемым) химическим составом АГС в условиях протекания управляемых цепных реакций РВС, позволит выращивать высококачественные монокристаллы алмаза различного типа, в том числе: азотные, безазотные, примесные, с полупроводниковыми свойствами - n- и p-проводимостью и т.д., при одновременном снижении их стоимости (примерно на 10-20% и более) за счет высокой производительности процесса (более 1000 карат с 1 м³ шихты в месяц при массе отдельных МКА от 2,5 до ≈ 100-500 карат) и при попутном получении дешевой тепловой энергии (от 60 до 2000 кВт с м³ АГС), себестоимость которой будет более, чем в 20 раз ниже существующего уровня.

Изобретение относится к способам синтеза монокристаллов алмаза (МКА) из низкомолекулярных углеродсодержащих соединений в ходе протекания физико-химических цепных реакций в гетерогенных силикатных средах при высоких температурах. Техническим результатом, достигаемым в изобретении для способа синтеза МКА и реактора для его реализации, является обеспечение синтеза монокристаллов алмаза большой каратности. Реактор содержит корпус 1, выполненный в виде обечайки 2 с крышкой 3 и днищем 4, узел загрузки 13 шихты, узел слива продуктов реакции 16, узел 20 нагрева шихты, узел 27 подачи углеродсодержащих (углеводородных), азотсодержащих и легирующих веществ и узел 50 (форсунки) ввода водяного пара, теплообменник 6 охлаждения, узлы 41 фиксации МКА, а также патрубок 14 отвода газообразных продуктов реакции, оснащенный клапаном 15 регулирования давления. В корпус 1 через узел 13 загрузки загружается шихта определенного состава на 2/3 объема полости корпуса. После этого включается узел 20 нагрева шихты, работающий на кислород-углеводородных или воздух-углеводородных компонентах, шихту локально (последовательно) нагревают до температуры более 1500^oС при коэффициенте избытка окислителя, равном 0,85 - 1,05, затем в образовавшийся восходящий поток гетерогенной среды (ГС) через узел 27 вводят углеводородные, а при необходимости и легирующие вещества, с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25 - 0,85 и последующим зональным охлаждением ГС в пристеночном слое теплообменником 6 до температуры 750 - 1050^oС с формированием конвективных циркуляционных потоков ГС, в которых в охлаждаемой зоне на гребенках 43, расположенных горизонтально, фиксируются синтезируемые МКА 42 при давлении от 0,12 до 16 МПа. В образовавшуюся гетерогенную среду через узлы 20 (или 27) можно вводить азот или воздух, или азотсодержащие низкомолекулярные соединения, а также элементы III или V групп ПСЭ. Процессы осуществляются аналогично, что позволяет синтезировать азотсодержащие МКА, а также МКА с полупроводниковыми свойствами. В ГС в центральной зоне реактора может вводиться водяной пар в количестве 0,15 - 150% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту, что улучшает качество МКА. При завершении процесса синтеза МКА гребенки 43 поворачиваются на 90^o, МКА опускаются в зону слива, снижается давление в реакторе до нормального и через узел слива 16 МКА выводятся из реактора. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ синтеза монокристаллов алмаза, заключающийся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего вещества, отличающийся тем, что используют шихту, составленную из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, соответствует: SiO₂ - 25 - 44%, MgO - 15 - 30%, Al₂O₃ - 1,5 - 9%, Fe₂O₃ - 4 - 10%, FeO - 1,5 - 10%, K₂O - 1,5 - 7%, Cr₂O₃ - 0,2 - 3%, Na₂O - 0,05 - 2%, CaO - 0,5 - 11%, MnO - 0,01 - 0,5%, TiO₂ - 0,6 - 4%, CO₂ - 0,05 - 11%, H₂O - 0,5 - 20%, а также 0,5 - 5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп Периодической системы элементов, в шихту вводят расходные компоненты: окислительное вещество - кислород или смесь кислорода с азотом или воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с содержанием азота или азотсодержащих соединений от 1,0 до 80% от массового расхода свободного кислорода и в качестве углеродсодержащего вещества - углеводородное горючее вещество с коэффициентом избытка окислителя 0,85 - 1,05 и по достижении температуры образовавшейся гетерогенной среды более 1500^oC в нее вводят дополнительные углеродсодержащие вещества - углеводородные низкомолекулярные вещества с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25 - 0,85 и осуществляют ее зональное охлаждение до температуры 750 - 1050^oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, при этом синтезируемые монокристаллы алмаза фиксируют в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400 до 750^oC, причем по достижении температуры шихты более 750^oC процесс синтеза монокристаллов алмаза осуществляется при давлении 0,12 - 16 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шихту или вводимые углеводородные вещества вводят легирующие элементы третьей или пятой группы Периодической системы элементов в количестве 1 - 7 мас.%. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в образовавшуюся гетерогенную среду вводят водяной пар в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту. 4. Реактор для синтеза монокристаллов алмаза, содержащий корпус, состоящий из обечайки, днища и крышки с размещенными на нем узлами нагрева, подачи углеродсодержащего вещества и управления реактором, отличающийся тем, что корпус реактора снабжен внешним теплоизоляционным покрытием, обечайка корпуса выполнена в виде тела вращения с горловиной в районе крышки, реактор оснащен теплообменником охлаждения с подводящим и отводящим патрубками, расположенным на обечайке корпуса, в крышке, горловине и днище выполнены отверстия, герметично соединенные по внешнему периметру соответственно с узлом загрузки шихты, патрубком для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива продуктов реакции, расположенными снаружи корпуса, в полости корпуса, со стороны днища, последовательно один над другим вдоль его оси симметрии и концентрично ей установлен узел нагрева, включающий по крайней мере один блок, состоящий из форсунок ввода окислителя и горючего, снабженных свечой воспламенения и размещенный в придонной зоне, узел ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащий по крайней мере одну форсунку ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенный на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса, при этом в днище и обечайке выполнены отверстия, а форсунки сообщены посредством патрубков, проходящих сквозь отверстия и герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий на днище и обечайке корпуса соответственно с коллекторами подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующего веществ, причем узлы управления реактором выполнены в виде клапанов-регуляторов, установленных на входе на всех коллекторах и на входящем патрубке теплообменника, при этом в обечайке корпуса по его окружности со стороны днища и в средней его части выполнены радиальные отверстия, в которых и через которые в полости корпуса установлены узлы фиксации монокристаллов алмаза, выполненные в виде стержней с переменным гребенкообразным профилем с возможностью их перемещения соответственно вдоль и относительно оси отверстия. 5. Реактор по п. 4, отличающийся тем, что он снабжен дополнительными форсунками ввода водяного пара, установленными внутри корпуса непосредственно в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси. 6. Реактор по пп.4 и 5, отличающийся тем, что форсунки ввода углеродсодержащего и легирующих веществ и водяного пара располагают тангенциально относительно плоскости сечения корпуса, перпендикулярной к его оси. 7. Реактор по пп.4 - 6, отличающийся тем, что он снабжен дополнительным трубчатым теплообменником охлаждения, выполненным в виде спирали, закрепленной на внутренней поверхности обечайки корпуса.