Способ циклического производства ценных химических продуктов и энергии из углеродсодержащего сырья Российский патент 2020 года по МПК C01B32/50 B01J38/06 B01J38/12 B01J38/40 B09B3/00 

Изобретение относится к области химии, а именно, к способам переработки углеродсодержащего сырья с производством ценных химических продуктов, а также энергии.

Углеродсодержащие материалы широко используется в мировой практике как в качестве топлива для производства тепловой и электрической энергии, так и в качестве сырья для производства топлив и ценных химических продуктов. К таким материалам относятся ископаемые (природный газ, нефть, уголь), и возобновляемые (биогаз, биомасса) виды сырья. Кроме того, в этот круг входят различные углеводородные и органические отходы добывающей, химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, деревообрабатывающих предприятий, пищевой промышленности, сельского хозяйства и пр. Важным компонентом этого сырьевого сектора также является муниципальный мусор.

В связи с большим числом различных видов углеродсодержащего сырья, а также направлений его использование, существуют чрезвычайно большое количество различных технологий его переработки.

В современных условиях все большее внимание уделяется повышению эффективности технологий переработки такого сырья как с технической, так и с экологической точек зрения. Среди технических критериев определяющими являются технологичность переработки, капитальные и операционные затраты, энергетическая эффективность и безопасность. К экологическим критериям относятся безотходность, количество и токсичность образующихся отходов, в случае переработки отходов в качестве сырья - эффективность их утилизации и образование вторичных отходов переработки.

Технологии производства энергии за счет сжигания углеродсодержащего сырья известны человечеству с доисторических времен. Все они основаны на реакциях окисления углеродсодержащих органических соединений кислородом воздуха:

На таких процессах основана большая часть современной энергетики, кроме того, основным направлением утилизации муниципального мусора и многих видов промышленных отходов также является сжигание. К недостаткам таких процессов можно отнести их низкую экологическую эффективность из-за образования вредных отходов горения - продуктов неполного сжигания топлив, моноксида углерода, оксидов азота и серы, золы и сажи.

Другим реакционным путем вовлечения в переработку углеродсодержащих соединений является их использование в качестве сырья для производства ценных химических продуктов и полупродуктов. В первую очередь, к таким продуктам относятся водород и синтез-газ, которые могут использоваться для производства различных химических продуктов (моторные топлива, метанол, аммиак и пр.), либо для экологически чистого производства энергии. Получение водорода и синтез-газа из углеродсодержащего сырья основано на реакции паровой конверсии

К подобным технологиями можно отнести также процессы газификации угля с получением синтез-газа на основе реакций

Другим типом продукции при переработке углеродсодержащего сырья являются продукты пиролиза исходных углеродсодержащих соединений, такие как деготь, бионефть и др., из которых затем также можно получать ценные вещества.

Реакции паровой конверсии, газификации и пиролиза эндотермичны и требуют подвода тепловой энергии для их осуществления. Эта энергия прямо или косвенно производится за счет сжигания части углеродсодержащего сырья, так что в итоге все описанные способы сводятся к окислительной переработке углеродсодержащего сырья.

Эффективное производство водорода и синтез-газа возможно только за счет применения каталитических процессов. Кроме того, применение катализаторов позволяет существенно повышать технологическую и экологическую эффективность процессов сжигания углеродсодержащего сырья. Однако, применение гетерогенных катализаторов технологически отработано для газообразных реагентов, в существенно меньшей степени для жидких реагентов, в то время как для высоковязких жидких и твердых видов углеродсодержащего сырья технологические решения на практике фактически отсутствуют, что связано с трудностями введения твердых реагентов в слой твердого катализатора, а также последующего вывода и выделения продуктов каталитических реакций. Кроме того, водород получается в виде газообразной смеси, содержащей прочие компоненты(оксиды углерода, азот и пр.), выделение водорода из такой смеси приводит к существенному усложнению и удорожанию способа.

Указанные проблемы могут быть в некоторой степени преодолены за счеты применения в качестве реакционной среды различных высокотемпературных расплавов.

Известны способы переработки органических отходов и нефтяных шламов путем их пиролиза при высоких температурах в среде шлакометаллического расплава либо расплавов солей и щелочей (патент Англии №586027 МПК С07С 2/78, С07С 5/48, приоритет от 06.04.1944; патент РФ №2147712 МПК F23G 5/027, приоритет от 30.09.1998; патент РФ №2160300 МПК С10В 49/14, С10В 53/00, С10В 53/02, F23G 5/027, В09В 3/00, приоритет от 15.09.1998; патент РФ 2392542 МПК В09В 3/00, F23G 5/027, приоритет от 19.03.2009; патент РФ 2398998 МПК В09В 3/00, С10В 49/14, F23G 5/027, приоритет от 09.06.2009; патент РФ 2403499 МПК F23G 5/00, приоритет от 03.07.2009; патент США 5191154 МПК A62D 3/00, C02F 1/72, приоритет от 29.07.1991; патент США 5461991, МПК C02F 1/72, F23G 7/04, приоритет от 16.05.1990; заявка Японии 2014525956, МПК С01В 3/06, C10J 3/57, приоритет от 21.07.2011). При этом образуются твердые и газообразные продукты пиролиза исходного углеродсодержащего сырья.

Недостатком известных способов является высокая температура переработки сырья (до 1500°С), которая требует применения специальных термостойких материалов, приводит к уносу компонентов расплавов в виде паров и к образованию значительных количеств вторичных отходов, в том числе, оксидов азота. Кроме того, таким способам присуща многостадийность, высокая технологическая сложность и низкая производительность, связанная с низкой скоростью протекающих реакций. Одним из существенных недостатков также является необходимость подвода внешней энергии для поддержания необходимой для протекания реакций температуры.

Производительность может быть повышена за счет введения в расплав каталитически активных компонентов.

Известен способ, в котором в расплав солей дополнительно вводят катализатор для ускорения крекинга исходного сырья (Патент США 9714391, МПК С10В 27/00, С10В 49/14, С10В 53/07, C10G 11/14, C10G 31/10, C10G 55/06, C10G 7/00, C10L 1/08, приоритет от 14.08.2014). Однако, более перспективными являются способы, в которых катализаторы одновременно являются реагентами, способными доставлять в зону реакции окислитель (кислород). Протекание окислительных реакций позволяет обеспечить поступление в реакционную зону необходимой энергии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ производства энергии, взятый в качестве прототипа, включающий периодическое чередование стадий окисления исходного сырья, которое осуществляют за счет контактирования исходного сырья с окисленным расплавом, последний представляет собой расплав, содержащий высшие оксиды каталитически активных металлов, в результате чего образуются продукты парциального или полного окисления исходного сырья и восстановленный расплав, последний представляет собой расплав, содержащий низшие оксиды этих металлов, и окислительной регенерации восстановленного расплава, которую осуществляют за счет контактирования восстановленного расплава с газообразным окислителем, с обратным образованием окисленного расплава и газообразных продуктов окислительной регенерации. (Патент США 9573823 В2 МПК B01J 19/00, С01В 32/50, C01G 29/00, C01G 3/02, C01G 31/02, C01G 39/02, C01G 45/02, приоритет от 19.11.2009).

К достоинствам этого способа можно отнести его относительную технологическую простоту, приемлемую производительность и умеренную температуру (ниже 1000°С), что позволяет использовать для создания соответствующих реакторов относительно доступные конструкционные материалы, а также предотвращать образование оксидов азота. Способ отличается универсальностью и позволяет вовлекать в переработку различные виды углеродсодержащего сырья (природный газ, фракции нефти, уголь, биомассу, мусор и отходы). Кроме того, чередование эндотермической стадии восстановления расплава и экзотермической стадии его реокисления воздухом позволяет производить тепловую энергию без затрат посторонней энергии на поддержание тепловых режимов в реакторе. Газовым продуктом на стадии окисления исходного сырья является практически чистый диоксид углерода, что позволяет достаточно легко утилизировать его.

К недостаткам этого способа следует отнести его периодический характер, что осложняет управление им и ограничивает его производительность. Весьма существенным его недостатком является невозможность производства из углеродсодержащего сырья каких-либо ценных химических продуктов. Кроме того, при реализации способа возникают осложнения, связанные с высокой температурой плавления низших оксидов используемых металлов. В ходе реакции такие оксиды могут кристаллизоваться в расплаве, что может приводить к существенным сложностям при использовании способа, снижающим его надежность.

Авторы поставили перед собой задачу разработки способа циклического производства ценных химических продуктов и энергии из углеродсодержащего сырья, отличающегося непрерывностью переработки, высокой надежностью, энергетической сбалансированностью, универсальности по отношению к типам исходном сырья, а также возможностью производства как тепловой энергии, так и ценных химических продуктов, в первую очередь, водорода.

Поставленная задача решается тем, что в способе циклического производства ценных химических продуктов и энергии из углерод-содержащего сырья, включающем окисление исходного сырья, которое осуществляют за счет контактирования по меньшей мере в одном реакторе исходного сырья с окисленным расплавом, последний представляет собой расплав, содержащий высшие оксиды каталитически активных металлов, при этом в результате образуются продукты окисления исходного сырья и восстановленный расплав, последний представляет собой расплав, содержащий низшие оксиды каталитически активных металлов, а также окислительную регенерацию восстановленного расплава, которую осуществляют за счет контактирования восстановленного расплава с газообразным окислителем, с обратным образованием окисленного расплава и газообразных продуктов окислительной регенерации, окислительную регенерацию восстановленного расплава осуществляют в два этапа, на первом этапе окислительную регенерацию восстановленного расплава проводят водяным паром с получением водорода, а на втором этапе - кислородсодержащим газом, в том числе воздухом, с получением тепловой энергии.

В качестве оксидов каталитически активных металлов могут использовать оксиды переходных металлов, способных изменять свою валентность в соединениях с кислородом, в частности, оксиды ванадия, железа, марганца, молибдена и других переходных металлов, как индивидуально, так и в любых сочетаниях. Кроме того, в состав окисленного расплава на стадии его приготовления могут вводить компоненты, образующие с оксидами каталитически активных металлов эвтектические композиции, температура плавления которых ниже температуры плавления чистых оксидов этих металлов, в частности, карбонаты щелочных металлов, оксид бора, легкоплавкие стекла и другие вещества, как индивидуально, так и в любых сочетаниях.

Способ могут осуществлять по меньшей мере в двух реакторах, при этом попеременно циклически чередуя в каждом из них контактирование исходного сырья с окисленным расплавом, окислительную регенерацию восстановленного расплава водяным паром и окислительную регенерацию кислородсодержащим газом. При этом каждый такой реактор может быть выполнен включающим реакционную зону, теплообменное оборудование для предварительного нагрева расплава и поддержания необходимых тепловых режимов и отвода избыточного тепла с производством тепловой энергии, узлы подготовки и подачи углеродсодержащего сырья, воздуха и водяного пара, узлы вывода продуктов.

В качестве исходного сырья могут использовать нефть, ее различные фракции и различные продукты нефтепереработки и нефтехимии, а также прочие жидкие углеводороды и органические соединения как индивидуально, так и в любых комбинациях; природный газ, попутный нефтяной газ, легкие парафины, пары углеводородов и органических соединений, синтез-газ и прочие горючие газы как индивидуально, так и в любых комбинациях; уголь, кероген и другие ископаемые углеродсодержащие вещества как индивидуально, так и в любых комбинациях; бытовой мусор и промышленные отходы, содержащие органические вещества; древесину, торф, биомассу, использованные растительные масла, отходы деревопереработки, пищевой промышленности и сельского хозяйства и прочие возобновляемые топлива. При этом возможно одновременное использование различных видов углерод-содержащего сырья.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в расширении арсенала технологий для обеспечения устойчивого развития. Заявляемое техническое решение обеспечивает возможность получения водорода из широкого спектра газообразного, жидкого и твердого углеродсодержащего сырья, в том числе отходов; обеспечивает непрерывность и высокую производительность процесса; высокую технологическую гибкость и энергетическую сбалансированность процесса; повышает надежность и безопасность способа.

Заявляемое техническое решение осуществляется следующим образом. Исходное сырье подается в реактор, где оно контактирует с окисленным расплавом, содержащим высшие оксиды металлов MeO_n, с протеканием реакций окисления:

в результате которой образуется восстановленный расплав, содержащий низшие оксиды MeO_n-m, а также газообразные продукты (углекислый газ, водяной пар). Газообразные продукты не содержат вредных примесей (оксидов азота, частиц золы и пыли), кроме того, водяной пар может достаточно легко удален из газового потока путем конденсации, что позволяет получать концентрированный поток СО₂, что позволяет при необходимости достаточно легко проводить его выделение из потока в качестве товарного продукта.

Полученный в результате окисления исходного сырья восстановленный расплав подвергают окислительной регенерации кислородсодержащим газом, в том числе воздухом, по реакции

с выделением тепловой энергии, либо водяным паром по реакции

с выделением водорода. В результате этих реакций вновь образуется окисленный расплав, а также газообразные продукты - обедненный кислородом воздух в ходе окислительной регенерации с использованием воздуха, и смесь водорода с водяным паром в ходе окислительной регенерации с помощью водяного пара. Водяной пар может быть легко удален из водородсодержащего потока конденсацией воды, что позволяет достаточно получать концентрированный водород высокой чистоты. Возможность производства водорода обеспечивается исключительно за счет раздельного проведения стадий окислительной регенерации кислородом и водяным паром (при одновременной подаче воздуха и водяного пара производимый водород будет окисляться обратно в воду кислородом и окисленным расплавом).

Тепловой эффект реакций (5-7) различен для различных типов углеродсодержащего сырья и для различных типов оксидов, однако, для большинства комбинаций сырья и оксидов реакции (5) и (7) будут эндотермичными, а реакции (6) - экзотермичными. Поочередная раздельная регенерация восстановленного расплава воздухом и водой позволяет обеспечивать энергетическую сбалансированность процесса, то есть обеспечивать потребность в энергии на энергодефицитных стадиях окисления исходного сырья и производства водорода за счет тепла, получаемого на энергоизбыточной стадии воздушной окислительной регенерации. Вариация расходов воздуха и водяного пара позволяет управлять процессом в широком диапазоне параметров и соотношений производства энергии и ценных химических продуктов. При преимущественной окислительной регенерации с помощью воздуха может быть максимизировано производство тепловой энергии, причем избыток энергии может утилизироваться в виде высокопотенциальных энергоресурсов, в том числе, водяного пара высокого давления, который можно использовать для производства электроэнергии. При преимущественной окислительной регенерации с помощью водяного пара можно максимизировать производство водорода, в том числе при использовании внешней тепловой энергии для поддержания общего теплового баланса.

Использование окисленного и восстановленного расплава, содержащих компоненты, образующие с оксидами каталитически активных металлов эвтектические композиции, температура плавления которых ниже температуры плавления чистых оксидов этих металлов, позволяет обеспечивать низкую температуру плавления окисленного и восстановленного расплавов, за счет чего обеспечивается умеренная (ниже 1000°С) рабочая температура в реакторе на всех стадиях процесса, а также снижается риск блокирования оборудования процесса затвердевшими расплавами. Это позволяет минимизировать использование дорогостоящих термостойких конструктивных материалов, а также обеспечить высокую эксплуатационную надежность способа.

Умеренная температура в ходе воздушной окислительной регенерации (ниже 1000°С) обеспечивает минимизацию образования оксидов азота. На остальных стадиях процесса их образование исключено в силу отсутствия в них азота и молекулярного кислорода. Ведение процесса окисления в жидкофазной реакционной среде также предотвращает попадание в газообразные потоки твердых частиц (зола, пыль). В итоге обеспечивается высокая экологическая эффективность способа.

Осуществление способа в нескольких реакторах с попеременным циклическим чередованием в каждом из них контактирования исходного сырья с окисленным расплавом, окислительной регенерации восстановленного расплава водяным паром и окислительной регенерации кислородсодержащим газом может при необходимости обеспечить непрерывную переработку сырья и непрерывное получение водорода.

Полученный в результате переработки углеродсодержащего сырья водород затем можно использовать для экологически чистого производства электроэнергии в топливных элементах с высоким КПД. Возможность быстрого переключения процесса из режима производства тепловой энергии в режим производства водорода и обратно и вытекающую отсюда возможность аккумуляции энергии и генерации электричества с быстрым изменением мощности генерации в широком диапазоне можно выигрышно использовать в современных энергосетях для решения задачи компенсации суточных колебаний использования электроэнергии.

Кроме того, водород может быть использован в качестве полупродукта для производства ценных высокорентабельных продуктов, например, таких как моторные топлива (бензин, дизельные топлива). Таким образом, в отличие от прототипа, в котором единственным возможным продуктом является тепловая энергия, предлагаемый способ позволяет производить гораздо более широкий спектр продуктов с существенно более высокой стоимостью и рыночной востребованностью.

Важным свойством предложенного способа является возможность производства ценных продуктов (электрической энергии и водорода) с использованием промышленных отходов, муниципального мусора, углей (в том числе низкосортных), нефтешламов и других видов углеродсодержащего сырья, которые считаются некондиционными и имеют ограниченное применение как в энергетике, так и в химических производствах. Многие из таких видов сырья являются вредными отходами, экологически чистая утилизация которых сама по себе является важной задачей в сфере защиты окружающей среды.

Изобретение относится к способу производства ценных химических продуктов и энергии из углеродсодержащего сырья, включающий окисление исходного сырья, которое осуществляют за счет контактирования по меньшей мере в одном реакторе исходного сырья с окисленным расплавом, последний представляет собой расплав, содержащий высшие оксиды каталитически активных металлов, при этом в результате образуются продукты окисления исходного сырья и восстановленный расплав, последний представляет собой расплав, содержащий низшие оксиды каталитически активных металлов, а также окислительную регенерацию восстановленного расплава, которую осуществляют за счет контактирования восстановленного расплава с газообразным окислителем, с обратным образованием окисленного расплава и газообразных продуктов окислительной регенерации. Способ характеризуется тем, что окислительную регенерацию восстановленного расплава осуществляют в два этапа, на первом этапе окислительную регенерацию восстановленного расплава проводят водяным паром с получением водорода, а на втором этапе - кислородсодержащим газом, в том числе воздухом, с получением тепловой энергии. Технический эффект заключается в расширении арсенала технологий для обеспечения устойчивого развития; в обеспечении непрерывности и высокой производительности процесса; в высокой технологической гибкости и энергетической сбалансированности процесса; повышенной надежности и безопасности способа. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ производства ценных химических продуктов и энергии из углеродсодержащего сырья, включающий окисление исходного сырья, которое осуществляют за счет контактирования по меньшей мере в одном реакторе исходного сырья с окисленным расплавом, последний представляет собой расплав, содержащий высшие оксиды каталитически активных металлов, при этом в результате образуются продукты окисления исходного сырья и восстановленный расплав, последний представляет собой расплав, содержащий низшие оксиды каталитически активных металлов, а также окислительную регенерацию восстановленного расплава, которую осуществляют за счет контактирования восстановленного расплава с газообразным окислителем, с обратным образованием окисленного расплава и газообразных продуктов окислительной регенерации, отличающийся тем, что окислительную регенерацию восстановленного расплава осуществляют в два этапа, на первом этапе окислительную регенерацию восстановленного расплава проводят водяным паром с получением водорода, а на втором этапе - кислородсодержащим газом, в том числе воздухом, с получением тепловой энергии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высших оксидов каталитически активных металлов и низших оксидов каталитически активных металлов используют оксиды переходных металлов, способных изменять свою валентность в соединениях с кислородом, в частности, оксиды ванадия, железа, марганца, молибдена и других переходных металлов, как индивидуально, так и в любых сочетаниях.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют окисленный расплав и восстановленный расплав, которые содержат компоненты, образующие с высшими оксидами каталитически активных металлов и низшими оксидами каталитически активных металлов эвтектические композиции, температура плавления которых ниже температуры плавления чистых оксидов этих металлов, в частности, карбонаты щелочных металлов, оксид бора, легкоплавкие стекла и другие вещества, как индивидуально, так и в любых сочетаниях.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют по меньшей мере в двух реакторах, при этом попеременно циклически чередуя в каждом из них контактирование исходного сырья с окисленным расплавом, окислительную регенерацию восстановленного расплава водяным паром и окислительную регенерацию кислородсодержащим газом.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактор выполняют включающим реакционную зону, теплообменное оборудование для предварительного нагрева расплава и поддержания необходимых тепловых режимов и отвода избыточного тепла с производством тепловой энергии, узлы подготовки и подачи углеродсодержащего сырья, воздуха и водяного пара, узлы вывода продуктов.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют нефть, ее различные фракции и различные продукты нефтепереработки и нефтехимии, а также прочие жидкие углеводороды и органические соединения как индивидуально, так и в любых комбинациях.

7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют природный газ, попутный нефтяной газ, легкие парафины, пары углеводородов и органических соединений, синтез-газ и прочие горючие газы как индивидуально, так и в любых комбинациях.

8. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют уголь, кероген и другие ископаемые углеродсодержащие вещества как индивидуально, так и в любых комбинациях.

9. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют бытовой мусор и промышленные отходы, содержащие органические вещества.

10. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют древесину, торф, биомассу, использованные растительные масла, отходы деревопереработки, пищевой промышленности и сельского хозяйства и прочие возобновляемые топлива.

11. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что одновременно используют различные виды исходного углеродсодержащего сырья.